儀器分析武漢大學(xué)原子發(fā)射光譜分析法

第二章原子發(fā)射光譜分析法

Atomicemissionspectroscopy2023/9/1現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長(zhǎng)可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。2023/9/12.1概述

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。2023/9/12.1.1原子發(fā)射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會(huì)輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來(lái)觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測(cè)器（放在屏幕位置），然后測(cè)量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱為火焰光度分析法。2023/9/13.攝譜法

用照相感光板來(lái)記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用類似幻燈機(jī)的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來(lái)的譜線放大，并辨認(rèn)待測(cè)元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用類似光電比色計(jì)的黑度計(jì)以稱測(cè)微光度計(jì)）測(cè)量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測(cè)元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過(guò)直讀光譜儀,再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來(lái)，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。本章主要介紹現(xiàn)代的ICP光電直讀法。2.1.2原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1．靈敏度和準(zhǔn)確度較高2．選擇性好，分析速度快3．試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣4．局限性（1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。

(2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來(lái)確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無(wú)法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。2.2方法原理

2.2.1原子光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。2023/9/1能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)2023/9/1激發(fā)電位:

從低能級(jí)到高能級(jí)需要的能量。

共振線:

具有最低激發(fā)電位的譜線。

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E基態(tài)元素M典型發(fā)射光譜圖2023/9/12.2.2.譜線的強(qiáng)度在i，j兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為：

Iij=NiAijhυij（1）Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間遵守Boltzmann分布定律2023/9/1譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系2023/9/1Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(2)

gi,g0

為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式為譜線強(qiáng)度公式。Iij正比于基態(tài)原子N0，也就是說(shuō)Iij∝C，這就是定量分析依據(jù)。2.2.3原子的能級(jí)與能級(jí)圖

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時(shí)光譜項(xiàng)為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態(tài)光譜項(xiàng)。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

鈉譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22023/9/12.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸

I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2023/9/1

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬2023/9/1

自吸與自蝕的關(guān)系2023/9/1

重要術(shù)語(yǔ)的意義

擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒(méi)有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。

燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。2023/9/1共振線、靈敏線、最后線及分析線由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線。2023/9/12.3儀器裝置2023/9/12023/9/12.3.1光源光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）2023/9/1

ICP-AES重要部件示意圖ICP原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP動(dòng)畫2023/9/1ICP-AES法特點(diǎn)1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小2.3.2光柵儀光譜儀的作用是將樣品在激發(fā)光源中受激發(fā)而發(fā)射出來(lái)的含各種波長(zhǎng)譜線的復(fù)合光，經(jīng)色散后得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并進(jìn)行光譜的記錄或檢測(cè)。動(dòng)畫演示2023/9/1

平面光柵分光原理2023/9/1線色散率f–焦距光柵的理論分辨率R

m—光譜級(jí)數(shù)，N－光柵刻痕總數(shù)實(shí)例對(duì)一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級(jí)光柵的分辯能力為多少？解：R=1×50×600=3×104此時(shí)，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃2.3.3光電直讀光譜儀

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測(cè)器，后一種采用固體檢測(cè)器。1.多道直讀光譜儀2.單道掃描光譜儀3.全譜直讀光譜儀2023/9/11.多道直讀光譜儀動(dòng)畫2023/9/12.單道掃描光譜儀動(dòng)畫2023/9/13.全譜直讀光譜儀動(dòng)畫2023/9/12.3.4CID監(jiān)測(cè)器簡(jiǎn)介

電荷注入式檢測(cè)器（charge-injectiondevice,CID）是美國(guó)TJA公司的獨(dú)家專利的檢測(cè)器。這種檢測(cè)器的橫豎陣列點(diǎn)陣就是一對(duì)硅型金屬一金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）電容，在28mmX28mm的芯片上共有512×5I2（262，144）個(gè)感光點(diǎn)，獨(dú)立進(jìn)行光電測(cè)量，而且產(chǎn)生的電荷可以反復(fù)地測(cè)量和計(jì)數(shù)。

CID的讀取方式具有隨意性和非破壞性兩大特性。CID的每個(gè)點(diǎn)陣都可以在電荷積累的同時(shí)不經(jīng)轉(zhuǎn)移進(jìn)行電荷測(cè)量，而且可以多次反復(fù)進(jìn)行，電荷不會(huì)漂移或溢出到其他點(diǎn)陣，不會(huì)對(duì)其他點(diǎn)陣造成干擾。這樣電腦可以隨時(shí)監(jiān)控積分情況，可擴(kuò)大測(cè)定的動(dòng)態(tài)線性范圍，依樣品中的主量、次量、微量元素通過(guò)選擇不同的靈敏、次靈敏、不靈敏線來(lái)一次測(cè)定。2023/9/1通過(guò)多次反復(fù)測(cè)量積累的電荷，可降低CID檢測(cè)器的讀出噪音。

CID檢測(cè)器是原子發(fā)射光譜技術(shù)的一個(gè)巨大的飛躍，它有26萬(wàn)個(gè)感光點(diǎn)，每一個(gè)都相當(dāng)于一個(gè)光電信增管，這個(gè)陣列可將樣品中所有元素的所有話線一根不漏地記錄下來(lái)為每一個(gè)樣品留下自己的“指紋”，而且多條分析話線可以同時(shí)進(jìn)行定量測(cè)定。CID的紫外部分采用無(wú)機(jī)磷光體物質(zhì)進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，有效地提高了紫外部分的靈敏度。

CID采用循環(huán)冰箱式冷卻方式，冷卻溫度達(dá)－80℃，從室溫到一80℃只需30min，在這樣的低溫狀態(tài)下，CID唁電流幾乎為0，噪音降至最低。2023/9/1化學(xué)名家

基爾霍夫

基爾霍夫G.R.GustavRobertKirchhoff(1824～1887)德國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家和天文學(xué)家。

1824年3月12日生于普魯士的柯尼斯堡(今蘇聯(lián)加里寧格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年畢業(yè)于柯尼斯堡大學(xué)?；鶢柣舴蛑饕獜氖鹿庾V、輻射和電學(xué)方面的研究。他1845年提出基爾霍夫電流定律、基爾霍夫電壓定律和基爾霍夫電路定律,