玻璃相制備結(jié)晶態(tài)陶瓷的研究進(jìn)展

玻璃相制備結(jié)晶態(tài)陶瓷的研究進(jìn)展

20世紀(jì)20年代以來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，陶瓷的發(fā)展帶來(lái)了新的課題。盡管陶瓷中的玻璃相使其變得堅(jiān)硬致密,然而也正是它妨礙了陶瓷強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。同時(shí),玻璃相也是陶瓷絕緣性能,特別是高頻絕緣性能差的根源。隨著陶瓷制造工藝的不斷進(jìn)步,特別是對(duì)陶瓷燒結(jié)過(guò)程、顯微結(jié)構(gòu)的深入研究,人們已制造出玻璃相含量非常低甚至幾乎不含玻璃相而由許多微小晶粒結(jié)合成的結(jié)晶態(tài)陶瓷,實(shí)現(xiàn)了從傳統(tǒng)陶瓷到先進(jìn)陶瓷的重大飛躍。先進(jìn)陶瓷材料是指以精制高純?nèi)斯ず铣傻臒o(wú)機(jī)化合物為原料,采用精密控制的工藝,經(jīng)燒結(jié)而制得的陶瓷材料,以其具有的高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫及聲、光、電、磁等優(yōu)異性能而區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷(日用陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷等),亦稱為高技術(shù)陶瓷、精細(xì)陶瓷、精密陶瓷、現(xiàn)代技術(shù)陶瓷、工業(yè)陶瓷、特種陶瓷等作為引領(lǐng)我國(guó)先進(jìn)陶瓷技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向的中材高新材料股份有限公司,在20世紀(jì)末已完成一批用于航天等高科技領(lǐng)域和現(xiàn)代軍事領(lǐng)域的先進(jìn)陶瓷關(guān)鍵材料,進(jìn)入21世紀(jì),又依托其在工業(yè)陶瓷領(lǐng)域三十多年所取得的一系列科技成果和研發(fā)經(jīng)驗(yàn)等優(yōu)勢(shì),加快了公司一系列陶瓷制品的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。近年來(lái),中材高新積極改進(jìn)生產(chǎn)工藝,提高產(chǎn)品質(zhì)量:90B系列氧化鋁制品(球石、襯磚等)的當(dāng)量磨耗≤0.2‰,已遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn);90G耐磨氧化鋁球石已達(dá)到與意大利BITOSSI公司高檔球相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量水平,其當(dāng)量磨耗≤0.10‰。滾制成型氧化鋁小尺寸研磨球系列產(chǎn)品,通過(guò)設(shè)備改造和工藝改進(jìn),其抗沖擊性能及其他質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)步提高。中材高新已成為國(guó)內(nèi)最大的微晶耐磨氧化鋁陶瓷生產(chǎn)企業(yè),擁有微晶耐磨氧化鋁球石、襯磚和襯片三大類產(chǎn)品,其中氧化鋁瓷球共9大系列14種規(guī)格;氧化鋁襯磚共2大系列4種規(guī)格;氧化鋁襯片共4大系列5種規(guī)格。中材高新的微晶耐磨耐腐蝕氧化鋁產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨、耐腐蝕等特性,作為磨介和研磨護(hù)層應(yīng)用于物料的物理粉碎過(guò)程中,可廣泛用于建筑衛(wèi)生陶瓷、工業(yè)陶瓷、電子陶瓷、高檔耐火材料、特種水泥、搪瓷、非金屬礦產(chǎn)品深加工、化工及醫(yī)藥、涂料等行業(yè)。它不僅可提高產(chǎn)品質(zhì)量、大幅度提高化工產(chǎn)品的研磨細(xì)度、減少化工產(chǎn)品雜質(zhì)的引入,而且能提高研磨效率25%～35%,降低能耗30%以上。目前,公司年生產(chǎn)微晶耐磨氧化鋁陶瓷產(chǎn)品總量達(dá)22000t,產(chǎn)品規(guī)模始終處于國(guó)內(nèi)同行業(yè)的領(lǐng)先地位,并居亞洲第一。鋁脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)的-al微晶氧化鋁陶瓷的種類氧化鋁具有多種晶體結(jié)構(gòu),大部分是由氫氧化鋁脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)的α-Al微晶氧化鋁陶瓷是指以高純?chǔ)?Al微晶氧化鋁陶瓷通常分可為高純型與普通型兩種。高純型微晶氧化鋁陶瓷指Al研磨加工、成型、檢選、包裝微晶氧化鋁陶瓷材料的制備工藝可表示如下原料配料→研磨加工→制粉(制漿、制泥)→成型(半干壓、滾制、等靜壓、注漿、離心注漿、熱壓鑄、擠出)干燥→燒成→檢選(冷加工)→包裝入庫(kù)→出廠氫氧化鋁及電熔剛玉的原料及作用機(jī)理作為陶瓷原料主要成分之一的氧化鋁在地殼中含量非常豐富,在巖石中平均含量為15.34%,是自然界中僅次于SiO(1)工業(yè)氧化鋁:工業(yè)氧化鋁一般是以含鋁量高的天然礦物鋁土礦(由鋁的氫氧化物,如一水硬鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石等氧化鋁的水化物組成)為原料,通過(guò)化學(xué)法(主要是堿法,多采用拜爾——堿石灰法)處理,除去硅、鐵、鈦等雜質(zhì),制備出氫氧化鋁經(jīng)煅燒而制得,其礦物成分絕大部分是γ-Al(2)電熔剛玉:電熔剛玉是以工業(yè)氧化鋁或富含鋁的原料在電弧爐中熔融,緩慢冷卻使晶體析晶出來(lái),其Al粉體成型工藝將合格的高溫氧化鋁粉料,根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與成型工藝的特點(diǎn),按配方配料后經(jīng)研磨設(shè)備(球磨機(jī)、攪拌磨等)加工至要求細(xì)度,制備出合格的坯用粉料、漿料、泥料。采用半自動(dòng)或全自動(dòng)干壓成型,對(duì)粉體有一定的工藝參數(shù)要求,需要采用噴霧造粒法對(duì)粉體進(jìn)行處理(粉料顆粒呈現(xiàn)圓球狀),以利于提高粉體流動(dòng)性便于成型中自動(dòng)充填模壁。此外,為減少粉料與模壁的摩擦,還需添加1%～2%的潤(rùn)滑劑(如硬脂酸鋁等)及粘結(jié)劑PVA。噴霧造粒后的粉體必須具備流動(dòng)性好、密度松散、顆粒級(jí)配比理想等條件,以獲得較大素坯密度。采用擠壓成型或注射成型時(shí),粉料中需引入粘結(jié)劑與可塑劑;有機(jī)粘結(jié)劑應(yīng)與氧化鋁粉體均勻混合,以利于成型操作。采用熱壓鑄工藝成型時(shí)可不加入粘結(jié)劑。馬克思恩格斯等靜壓思想氧化鋁陶瓷制品成型方法常采用的有:干壓、注漿、擠出、等靜壓(干法、濕法)、注凝、流延、熱壓鑄、離心注漿等。不同的產(chǎn)品,因其形狀、尺寸、造型復(fù)雜與精度各異,需要采用合理的成型方法。氧化鋁陶瓷材料在燒結(jié)過(guò)程中,應(yīng)先建立一個(gè)統(tǒng)一的長(zhǎng)將顆粒狀陶瓷坯體致密化并形成固體材料的技術(shù)方法叫做燒結(jié)。燒結(jié)即將坯體內(nèi)顆粒間空洞排除,將少量氣體及雜質(zhì)有機(jī)物排除,使顆粒之間相互生長(zhǎng)結(jié)合形成新的物質(zhì)的方法。目前除一些高附加值氧化鋁陶瓷產(chǎn)品或國(guó)防軍工需用的特殊零部件,如陶瓷軸承、反射鏡、核燃料及槍管等制品采用熱等靜壓燒成方法外,大部分采用普通常壓燒結(jié)技術(shù)。有些氧化鋁陶瓷材料在完成燒結(jié)后,尚需進(jìn)行冷加工。由于氧化鋁陶瓷材料硬度較高,需用更硬的研磨拋光磚材料對(duì)其作精加工,如SiC、C或金剛鉆等。通常采用由粗到細(xì)磨料逐級(jí)磨削,最終表面拋光,一般可采用小于1μm微米的Al顯微結(jié)構(gòu)的影響氧化鋁陶瓷制備環(huán)節(jié)中的各工藝條件都對(duì)它的燒結(jié)和顯微結(jié)構(gòu)有極大影響。這些制備環(huán)節(jié)包括:粉體的制備過(guò)程、粒徑與粒度分布、成型方法、生坯密度、燒結(jié)溫度、升溫速率、保溫時(shí)間、燒成氣氛、是否加壓等。顆粒分布的影響原料粉體的影響,主要指的是粉體的粒徑和粒度分布的影響,但同時(shí)涉及粉體的制備過(guò)程,所含的雜質(zhì)以及處理過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象等。不同的粉體制備方法,由于自身的特點(diǎn)和采用原料的不同,可能導(dǎo)致粉體在雜質(zhì)的種類和含量、粉體的粒徑和粒度分布上有較大差異,從而對(duì)氧化鋁陶瓷的燒結(jié)和顯微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響。例如溶膠——凝膠制備的氧化鋁粉具有高度的化學(xué)均勻性、高純度、超微尺寸顆粒,而傳統(tǒng)的拜爾法生成的氧化鋁粉則純度較低,且存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。國(guó)外學(xué)者研究了在保持顆粒中位粒徑不變的情況下,改變顆粒尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)考察這種影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,寬顆粒分布使燒結(jié)中期致密化速率加快,窄分布延長(zhǎng)燒結(jié)中期時(shí)間使燒結(jié)后期晶粒粗化現(xiàn)象減少最終導(dǎo)致密度較高。這是由于級(jí)配的存在,使得樣品顆粒之間接觸點(diǎn)增多,減小了擴(kuò)散路徑的原因。雖然初始致密化速率較高,但寬粒度分布同時(shí)強(qiáng)化了燒結(jié)中期晶粒的生長(zhǎng),由于晶粒生長(zhǎng)與坯體致密化是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng),因而燒結(jié)中期致密化速率比近單一尺寸樣品的致密化速率減小的快。另外,對(duì)于給定的粉料系統(tǒng),存在一個(gè)最合適的粒度分布范圍,使樣品表現(xiàn)最好的燒結(jié)性。當(dāng)粗晶粉體與相對(duì)少量的細(xì)晶粉體摻在一起的時(shí)候,對(duì)制品是有害的。熱壓法和靜壓法生坯的影響包括氧化鋁生坯成型方法和生坯密度的影響。氧化鋁結(jié)構(gòu)陶瓷的成型一般采用干壓、等靜壓、熱壓和等靜壓熱壓法等。不同的方法具有不同特點(diǎn),對(duì)氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響也會(huì)有所不同,致密化速率強(qiáng)烈依賴于生坯密度,而晶粒生長(zhǎng)則與生坯密度沒(méi)有關(guān)系。燒結(jié)體密度在相對(duì)密度0.80以下時(shí),致密速率強(qiáng)烈依賴于生坯密度;當(dāng)燒結(jié)體密度大于0.80時(shí)則沒(méi)有明顯的影響。熱處理對(duì)燒結(jié)密度的影響在所有工藝參數(shù)中,溫度對(duì)氧化鋁的燒結(jié)是最直接的影響因素。產(chǎn)品的致密化速率、最終結(jié)構(gòu)往往也反映了它經(jīng)歷過(guò)什么樣的熱處理過(guò)程。在燒結(jié)早期,未經(jīng)預(yù)熱的樣品致密化速率緩慢,預(yù)熱后的樣品致密速率隨密度線性增加。燒結(jié)后期,經(jīng)過(guò)預(yù)熱的樣品在相對(duì)密度97%后致密速率下降更快,最終致密度較低;未預(yù)熱的樣品最終致密度稍高。未預(yù)熱的樣品晶粒大,而預(yù)熱則使晶粒尺寸更加均一,這是由于未經(jīng)預(yù)熱的樣品早期致密化速率下降的時(shí)候,發(fā)生了晶粒的長(zhǎng)大造成的。氧化鋁的體外溶解度早在1954年,阿肯色州立大學(xué)的Smothers和Reynolds教授就添加劑對(duì)Al(1)添加劑自身或與基體反應(yīng)生成液相:氧化鋁是玻璃的中間體,在許多玻璃中都具有一定的溶解度,如MgO-Al大學(xué)生燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)性能的影響其它因素主要包括爐內(nèi)氣氛、燒結(jié)過(guò)程中是否加壓等。早在1962年,Coble就討論了不同氣氛對(duì)燒結(jié)的影響。指出摻雜質(zhì)量含量為0.25%MgO的Al行業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀建筑陶瓷行業(yè)城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快、城鎮(zhèn)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和居民住宅建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,為建材業(yè)及微晶氧化鋁陶瓷在建筑陶瓷行業(yè)的應(yīng)用提供了廣闊的市場(chǎng)和發(fā)展空間。在過(guò)去的十年間,全球建筑陶瓷產(chǎn)量平均年增長(zhǎng)4.61%,2005年達(dá)到58.3億cm非金屬礦物的研磨和研磨產(chǎn)品礦產(chǎn)資源是支撐國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ),其開(kāi)發(fā)利用程度尤其是被稱作“工業(yè)礦物”的非金屬礦產(chǎn)的開(kāi)發(fā)利用程度,已成為衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)化程度的重要標(biāo)志,受到世界各國(guó)的高度重視。非金屬礦深加工不僅可為非金屬礦本身創(chuàng)造出很高的附加值,更重要的是深加工材料的應(yīng)用將使許多相關(guān)行業(yè)產(chǎn)品的性能、用途發(fā)生巨大變化,并可產(chǎn)生出許多性能特異的新品種。目前全世界每年通過(guò)破碎和磨礦的非金屬礦物達(dá)數(shù)十億噸,需要大量微晶氧化鋁陶瓷研磨介質(zhì)及其它各種研磨介質(zhì)。其中僅在重鈣、高嶺土、滑石、石英、硅酸鋯等礦物的研磨與超細(xì)加工方面,國(guó)內(nèi)對(duì)微晶氧化鋁陶瓷研磨介質(zhì)的年需求量就達(dá)5萬(wàn)t左右,國(guó)際市場(chǎng)年需求量為30萬(wàn)t以上,產(chǎn)值約40億元。在金屬選礦行業(yè),微晶氧化鋁陶瓷制品作為研磨介質(zhì)應(yīng)用主要集中在部分含酸銅礦石研磨、金及稀有金屬選礦和超細(xì)研磨方面,以減少礦物對(duì)研磨介質(zhì)的腐蝕和提高回收率,近十年來(lái)應(yīng)用量快速增長(zhǎng),市場(chǎng)前景廣闊。建國(guó)后我國(guó)各類礦產(chǎn)資源因大規(guī)模建設(shè)的需要得到大量的開(kāi)發(fā)利用,經(jīng)過(guò)50多年的開(kāi)采,富礦資源逐步匱乏,貧、細(xì)、雜礦源越來(lái)越多,難選冶礦所占比重越來(lái)越大。為有效利用這些寶貴的礦產(chǎn)資源,提高資源利用率,礦山行業(yè)加大科技資金投入進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和技術(shù)改造,以較低成本在選煉前將有用礦物和無(wú)用礦物有效分離。由于微晶氧化鋁陶瓷制品純度高、化學(xué)穩(wěn)定性好,不會(huì)與被磨物料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),不污染被磨物料,在非金屬礦和部分有色金屬礦深加工領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣。氧化鋁在功能紡織品中的應(yīng)用在現(xiàn)代燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)中,80%以上采用了催化過(guò)程。催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)的重要媒介物,是許多化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的關(guān)鍵。氧化鋁作為吸附劑、催化劑、催化劑載體具有比表面積大、活性高、吸附能力強(qiáng)和良好的耐壓、耐腐蝕等特點(diǎn),廣泛用于石油煉制、石油化工、化肥、天然氣及環(huán)保等行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè),全球催化劑市場(chǎng)規(guī)模一直處于增長(zhǎng)狀態(tài),2005年達(dá)到113億美元,其中僅重整催化劑需求量達(dá)20萬(wàn)t以上,價(jià)值約12億元人民幣?；A(chǔ)元件的應(yīng)用氧化鋁電子陶瓷基片產(chǎn)品作為厚膜集成電路、聚焦電位器、致冷器、覆銅板、網(wǎng)絡(luò)電阻、臭氧發(fā)生器等的基礎(chǔ)元件廣泛應(yīng)用于微電子行業(yè)。隨著我國(guó)電子工業(yè)特別是微電子工業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)氧化鋁陶瓷基片的需求量不斷增大,目前我國(guó)每年需求量在100萬(wàn)m在偏差、反磨及穩(wěn)定作用的應(yīng)用微晶氧化鋁陶瓷的耐磨性是錳鋼的260倍、高鉻鑄鐵的171倍,在鋼鐵行業(yè)、火力發(fā)電的輸料、配料制粉、排灰除塵系統(tǒng)及其它防磨工程中應(yīng)用能大大減少設(shè)備的物料磨損,使設(shè)備使用壽命延長(zhǎng),生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)綜合成本下降,且不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何危害。在高速、高溫、重磨損、強(qiáng)腐蝕等惡劣工作環(huán)境下,設(shè)備的腐蝕毀壞嚴(yán)重。由于微晶氧化鋁陶瓷制品具有良好的防腐蝕性和耐磨性,是較強(qiáng)侵蝕環(huán)境下替代金屬及塑料的理想材料且其應(yīng)用已經(jīng)展現(xiàn)出不斷增長(zhǎng)的勢(shì)頭,成為最具前景的耐磨損、抗腐蝕的材料之一微晶氧化鋁制品在采礦和礦物加工領(lǐng)域,應(yīng)用于管路、除塵器、氣動(dòng)粉末傳送機(jī)、滑槽和燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)部件的防磨保護(hù);還用于煤炭、礦石、砂、尾礦、金屬粉末、油砂、水泥、肥料及其它的散料和粉末材料以及各種磨損/浸蝕材料的生產(chǎn)、加工、分餾、處理和運(yùn)輸?shù)仍S多部件,并用于凈化和礦物顆粒分級(jí)的水力旋流器的陶瓷部件等微晶氧化鋁磚和彎曲板成功地用作燃煤發(fā)電設(shè)備的內(nèi)襯,這種內(nèi)襯材料用于煤粉顆粒的高速供料、燒嘴、飛灰和殘?jiān)奶幚淼?尤其是煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰含有較高的石英及不同礦物和渣料成份,它們的磨蝕能力比煤粒還強(qiáng)。由于飛灰的成份不同,灰漿的pH值范圍很大(2.5～12),具有很強(qiáng)的腐蝕性。因此微晶氧化鋁制品可用作燃煤發(fā)電設(shè)備內(nèi)襯較為理想的材料。微晶氧化鋁陶瓷還可被制造成泵和閥門的耐磨部件,這些部件包括泥漿泵的轉(zhuǎn)子、柱塞、泵蝸殼內(nèi)襯、軸套和輪環(huán)、球閥和盤式閥等,廣泛應(yīng)用于化工、石化、采礦、食品、泥漿和造紙工業(yè)。微晶氧化鋁陶瓷,尤其是氧化鋁含量97%以上的微晶氧化鋁陶瓷在石油和天燃?xì)獾你@探設(shè)備上典型的應(yīng)用是作為噴嘴、閥座、調(diào)節(jié)裝置、泵配件、鉆頭配件等,可以在高壓、振動(dòng)環(huán)境下,甚至在有酸和堿存在的情況下正常工作。微晶氧化鋁陶瓷還可作為噴灑肥料和農(nóng)用殺蟲劑的噴嘴,也可用于噴霧干燥機(jī)上噴灑陶瓷泥漿(主要為瓷制品泥漿)的噴嘴和噴砂嘴。其用于電纜、電線和螺紋導(dǎo)軌,可在高速摩擦磨損睛況下,減少材料間的磨損微晶氧化鋁陶瓷在軍事領(lǐng)域也有許多應(yīng)用,無(wú)論是海陸空或其它兵種的現(xiàn)代武器,都有用微晶氧化鋁陶瓷制成的部件,如作為飛機(jī)、車輛和人員的防彈裝甲。目前,國(guó)內(nèi)外已把先進(jìn)陶瓷材料作為高溫結(jié)構(gòu)的首選陶瓷材料,在軍用和民用領(lǐng)域進(jìn)行重點(diǎn)的研究與開(kāi)發(fā)。國(guó)內(nèi)微晶氧化鋁陶瓷制品市場(chǎng)前景我國(guó)先進(jìn)陶瓷材料經(jīng)過(guò)50余年的發(fā)展,在新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、產(chǎn)業(yè)化等方面顯示出強(qiáng)勁的勢(shì)頭。氧化鋁陶瓷作為先進(jìn)陶瓷中應(yīng)用最廣的一種材料,伴隨著整個(gè)行業(yè)的發(fā)展呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢(shì):(1)技術(shù)裝備水平將快速提高:計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)字化控制技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了先進(jìn)陶瓷材料工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和快速發(fā)