無(wú)機(jī)抗菌劑的研究與應(yīng)用

無(wú)機(jī)抗菌劑的研究與應(yīng)用

1無(wú)機(jī)抗菌材料有害細(xì)菌的傳播和傳播嚴(yán)重威脅著人類的健康。如何控制有害細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖,使用抗菌劑殺滅細(xì)菌,這一與人類健康息息相關(guān)的重要課題,在今天顯得十分有意義。人類使用抗菌劑的歷史可以追溯到幾千年前,但系統(tǒng)的開展研究卻是近幾十年的事。目前抗菌材料可歸納為有機(jī)類、無(wú)機(jī)類和天然類三大類。而無(wú)機(jī)抗菌劑材料與有機(jī)、天然類抗菌劑相比具有長(zhǎng)效、不產(chǎn)生耐藥性、無(wú)毒副作用等優(yōu)點(diǎn),特別是其突出的有緩釋性和良好耐熱性(>600℃)而倍受重視,在抗菌劑材料的發(fā)展中具有極大的潛力隨著人們生活水平的不斷提高,各種無(wú)機(jī)抗菌制品在創(chuàng)造良好舒適的生活環(huán)境、防霉除臭和防止疾病傳播等方面必將起到更大的作用,帶來(lái)巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)達(dá)國(guó)家(尤其是日本)對(duì)無(wú)機(jī)抗菌材料的研究及應(yīng)用起步比較早,目前已經(jīng)初具規(guī)模。而國(guó)內(nèi)這方面的工作卻還剛剛起步,有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較少,僅有的一些產(chǎn)品也是處于試制階段還不成熟。筆者在此欲結(jié)合國(guó)外的較為成熟的專利技術(shù),介紹幾種主要無(wú)機(jī)抗菌劑的研制狀況、存在的問題及今后的工作方向,為今后的研究和開發(fā)提供一定的借鑒。2金屬離子材料無(wú)機(jī)抗菌材料大致可進(jìn)一步細(xì)分為光催化材料和含金屬離子的材料、金屬氧化物等。光催化材料在光照射下產(chǎn)生電子(或空穴)的遷移,因而使細(xì)胞核被氧化(或還原)分解,如二氧化鈦、氧化鋅等無(wú)機(jī)氧化物。含金屬離子的材料、金屬氧化物是利用銀、銅、鋅等金屬本身所具有的抗菌能力,通過物理吸附或離子交換等方法將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定在沸石、硅膠等載體上制成抗菌劑然后將其加入到制品中,就可獲得具有抗菌性的材料。具體參見表1。2.1不同類型表面沉積ag的納米tio目前在光催化抗菌材料的研究工作中所使用的光催化劑大多為銳鈦礦型的TiO圖1為TiO目前TiO在上述的各種改性方法中,從產(chǎn)品成本、工藝復(fù)雜性角度考慮,制備出表面沉積Ag的納米級(jí)TiO目前TiO2.2金屬殺菌的方法在金屬離子抗菌劑研究中,目前研究最多的是含銀離子抗菌劑。原因是金屬銀的殺菌能力最強(qiáng)。由于Hg、Cd、Pb和Cr的毒性較大,實(shí)際上用作金屬殺菌劑的金屬主要為Ag、Cu和Zn。而Ag的殺菌能力比Cu大許多倍,比Zn大得更多。金屬離子殺滅、抑制病原體的活性按下列順序遞減Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pd>Co>Zn>Fe2.2.1銀抗劑目前關(guān)于銀離子的抗菌機(jī)理的研究并沒有定論,主要有以下兩種機(jī)理2.2.2金屬離子作為抗菌劑的原料沸石為一種堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶型硅鋁酸鹽又名分子篩,其結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧四面體共用氧原子,構(gòu)成三維骨架環(huán)狀結(jié)構(gòu),因而具有較大的比表面積。由于骨架中的鋁—氧四面體電價(jià)不平衡,為達(dá)到靜電平衡,結(jié)構(gòu)中必須結(jié)合鈉、鈣等金屬陽(yáng)離子。而此類陽(yáng)離子可以被其它陽(yáng)離子所交換,從而使沸石具有很強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力。制備沸石抗菌劑時(shí),將沸石浸漬于高濃度的含銀(銅)離子的水溶液中,使得銀(銅)離子置換沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)的堿金屬或堿土金屬離子。由于抗菌的有效成分—銀(銅)離子主要是通過離子交換加入到載體中的,因此銀(銅)離子的引入量一般都較大(2.5%左右),滅菌效果明顯,使用壽命也長(zhǎng)。目前比較成熟的沸石抗菌劑是日本SinanenZeomic公司的專利產(chǎn)品ZeomicXAW10D,即載銀或載銀和鋅A型沸石。載銀沸石含銀為2.1～2.5wt%。載銀沸石對(duì)各類細(xì)菌的MIC為62.5～500μg/L,對(duì)真菌類為500～1000μg/L。2.2.3多孔碳基材料作為抗菌材料載體的磷酸鹽材料主要是指一些具有降解性的磷酸鈣類物質(zhì),包括磷酸三鈣(α-TCP,β-TCP)、羥基磷灰石(HA)、磷酸四鈣(TeCP)及它們的混合物,其中降解性能顯著的是β-TCP陶瓷材料。據(jù)報(bào)道有關(guān)研究表明Hosono等人曾經(jīng)研究過以多孔磷酸鹽微晶玻璃(LTAP)為載體的載銀滅菌材料目前比較成熟的商品為:Novaron以及APACIAER與羥基磷灰石類似的載銀材料還有磷酸鈣。載銀磷酸鈣由日本新東陶瓷株式會(huì)社和ラサ工業(yè)株式會(huì)社等生產(chǎn)。清華大學(xué)的研究人員也已研制出載銀羥基磷灰石涂料。國(guó)內(nèi)這方面的產(chǎn)品還有HN-300,它是中科院泰興材料廠于1997年開發(fā)的以磷酸復(fù)鹽為載體的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑,組成為Ag2.2.4玻璃中添加硼離子作為抗菌材料載體的玻璃通常是選用化學(xué)穩(wěn)定性不高、并能溶解于水的磷酸鹽或硼酸鹽系統(tǒng)玻璃。但是以硼酸鹽玻璃為載體的滅菌材料由于在溶出具有滅菌能力的金屬離子的同時(shí),也可能溶出硼離子,而目前對(duì)硼離子的毒性尚無(wú)定論。這就限制了這類抗菌材料的應(yīng)用范圍。磷酸鹽玻璃的主要成分是磷,它是對(duì)人體和環(huán)境都無(wú)害的富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。在磷酸鹽玻璃中引入一些滅菌性能很強(qiáng)的銀、銅等金屬離子可以制備長(zhǎng)期、高效、緩釋的新型抗菌材料。近幾年歐美等國(guó)及日本已成功地進(jìn)行了這類抗菌材料的商品化生產(chǎn)并取得了較好效益SenungHan最近國(guó)內(nèi)也有關(guān)于以磷酸鹽玻璃為載體的抗菌材料研究的綜述報(bào)告主要的商品有2.2.5金屬-金屬?gòu)?fù)合抗菌劑膨潤(rùn)土為典型的層狀粘土礦物,其層間的陽(yáng)離子易被交換,因而具有很大的離子交換容量。蒙脫石(膨潤(rùn)土的主要成分)晶體的結(jié)構(gòu)為:二層硅氧四面體片夾一層鋁(鎂)氧(氫氧)八面體片構(gòu)成的2∶1型含結(jié)晶水硅酸鹽礦物單元結(jié)構(gòu)。層厚度為1nm左右。其通式為:Na基于蒙脫石的納米層狀結(jié)構(gòu)及可離子交換的特性,人們通過對(duì)微米或亞微米級(jí)的蒙脫石微粉進(jìn)行離子(Ag)交換從而獲得在納米尺度上金屬與非金屬?gòu)?fù)合的載銀納米復(fù)合抗菌材料,達(dá)到了良好的抗菌效果。但是由于蒙脫石層間的銀離子結(jié)合力較弱,銀離子容易從基體中游離出來(lái)并被還原,使抗菌效果不能持久,并且在使用初期,有時(shí)會(huì)因?yàn)殂y離子的濃度過大而具有毒性。并且抗菌劑容易變色而影響抗菌制品的外觀據(jù)報(bào)道,山田善市等采用銀的銨絡(luò)合鹽對(duì)膨潤(rùn)土中的堿金屬離子進(jìn)行離子交換,控制了銀離子的溶解速率和變色,達(dá)到了較好的抗菌效果?；诿擅撌w的層間距離比較大這一特點(diǎn),日本大谷朝南用有機(jī)抗菌劑復(fù)合銀離子進(jìn)行交換得到了蒙脫石復(fù)合抗菌劑2.2.6銀碳纖維抗菌劑載銀活性碳和活性碳纖維抗菌劑常用于水的凈化處理。含銀活性碳纖維的制備最早見于日本Oya的工作3抗菌材料的應(yīng)用目前抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛,從日常穿用的纖維服裝,到居家常用的家用電器、衛(wèi)生陶瓷制品、塑料薄膜以及建筑用的鋼板、涂料等,都已經(jīng)或正在逐步采用抗菌材料。下面分別舉例說明抗菌劑在這些方面的應(yīng)用。3.1抗菌劑有以下幾種類型在抗菌產(chǎn)品中,內(nèi)衣、鞋襪、手術(shù)服、老年人及兒童服裝等纖維制品的加工十分引入注目。纖維抗菌加工的方法分為兩種:填充型和后加工型。填充型是將抗菌劑與各種合成纖維共混紡絲成纖維。可在聚酯纖維中混入少量銀系抗菌劑。由于抗菌劑被混入纖維內(nèi)部因而這種方法得到的抗菌纖維的耐洗滌性好,即抗菌效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。后加工型是在纖維后加工過程中將抗菌劑通過化合鍵或氫鍵結(jié)合在纖維表面,而纖維內(nèi)部沒有抗菌劑。這種抗菌纖維只在短時(shí)間體現(xiàn)出抗菌性,耐洗滌性較差。3.2抗菌劑的抗菌整理在日常生活中存在著多種多樣的塑料制品:如廚房用具、衛(wèi)生間設(shè)施、垃圾箱、家用電器的塑料外殼、壁紙、食品包裝袋等等。由于溫度、濕度合適,非常容易感染細(xì)菌,因此對(duì)此類材料進(jìn)行抗菌加工是極其必要的。用于塑料制品的抗菌劑主要是銀系抗菌劑和有機(jī)系抗菌劑。與抗菌纖維一樣,塑料制品的抗菌加工也有填充型和后加工型兩種,所得產(chǎn)品的優(yōu)缺點(diǎn)也是類似的。3.3涂層抗菌劑的用量居住環(huán)境中使用抗菌涂料,也是一個(gè)行之有效的抵抗感染和殺滅細(xì)菌的辦法。為使涂層中的抗菌劑發(fā)揮作用,接觸殺菌是必要條件,而且涂層表面的抗菌劑對(duì)涂料的色澤不應(yīng)有太大的影響。另外,抗菌劑在涂層表面的均勻分散程度也直接影響著抗菌效果的優(yōu)劣。3.4開發(fā)“衛(wèi)生”陶瓷由于洗室、衛(wèi)生間等場(chǎng)合一般比較潮濕,很容易滋生細(xì)菌,因此開發(fā)“衛(wèi)生”陶瓷是很有必要的。陶瓷的燒結(jié)溫度非常高(一般在1100～1300℃左右),故應(yīng)添加高溫下穩(wěn)定的無(wú)機(jī)系抗菌劑。4無(wú)機(jī)抗菌劑的變色問題雖然無(wú)機(jī)抗菌劑有著種種的優(yōu)勢(shì),并越來(lái)越成為抗菌劑的主流,但應(yīng)用無(wú)機(jī)抗菌劑也存在一些問題:(1)抗菌性的穩(wěn)定性問題。因?yàn)闊o(wú)機(jī)抗菌劑大多含有銀離子,其化學(xué)性質(zhì)活潑,易轉(zhuǎn)變成棕色的氧化銀,或經(jīng)紫外光催化還原成黑色的單質(zhì)銀。變色后不僅降低了抗菌性,而且還將使白色或淺色制品無(wú)法應(yīng)用。(2)大量使用銀,成本高,制約了在更大范圍的應(yīng)用。所以解決無(wú)機(jī)抗菌劑的變色問題和降低成本是兩個(gè)難題。此外還有些相關(guān)方面的問題需要解決:(1)抗菌指標(biāo)的建立。與有機(jī)抗菌劑相比,無(wú)機(jī)抗菌劑抗菌指標(biāo)的建立更復(fù)雜。有必要建立一套簡(jiǎn)便易行、檢驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)用效果相關(guān)性高的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)和方法,以指導(dǎo)產(chǎn)品的開發(fā)和消費(fèi)。(2)對(duì)銀的安全用量需要進(jìn)一步限定。歐美等國(guó)規(guī)定銀的安全用量限于50×105無(wú)機(jī)抗菌劑的復(fù)配體系有機(jī)/無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)等多種復(fù)配方式或抗菌微粒組裝等技術(shù)是抗菌劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。(1)為了克服離子溶出型無(wú)機(jī)抗菌劑抗菌譜的局限性,可采用有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的方式將有機(jī)抗菌劑交換到層間距比較大的粘土礦物上,