改性封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的制備及應(yīng)用

改性封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的制備及應(yīng)用

防水廢水處理（wpu）以水為分散介質(zhì)，具有溶解聚合的高強(qiáng)度、耐摩擦等性能。它具有不燃燒、氣味小、無毒性和環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。由于異氰酸酯基團(tuán)與水之間有著較高的反應(yīng)活性,因此,普通的水性聚氨酯乳液產(chǎn)品的儲(chǔ)存期較短.本文采用咪唑?qū)ξ捶磻?yīng)的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封閉,封閉型異氰酸酯的主要優(yōu)勢(shì)是乳液穩(wěn)定,儲(chǔ)存期較長(zhǎng)自乳化型水性聚氨酯的大分子鏈中含有親水基團(tuán),因此水性聚氨酯產(chǎn)品存在耐水性、耐溶劑性差等缺點(diǎn)為了彌補(bǔ)水性聚氨酯的這些不足,本文還采用環(huán)氧樹脂改性來提高聚氨酯的這些性能,最終采用自制水性聚氨酯阻燃涂層膠對(duì)滌綸織物進(jìn)行阻燃整理,經(jīng)過阻燃整理的滌綸織物,阻燃性提高的同時(shí)耐洗性能也得到了改善.1測(cè)試1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器織物:經(jīng)過漂白的純滌綸織物[13tex×13tex(45′×45′),60g/m試劑:甲苯二異氰酸酯(TDI,廣州茵諾威化工有限公司),聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC,相對(duì)分子質(zhì)量2660,江蘇中科金龍化工股份有限公司),二羥甲基丙酸(DMPA,廣州恒濤貿(mào)易有限公司),環(huán)氧樹脂(上?？略瓕?shí)業(yè)有限公司),1,4-丁二醇(BDO,臨海市億達(dá)貿(mào)易有限公司),咪唑(C儀器:JJ-1型電動(dòng)攪拌器(上海浦東物理光學(xué)儀器廠),KDM型電子調(diào)溫電熱套(山東甄城儀器有限公司),YG(B)815D-I型織物阻燃性能測(cè)試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司),DSBD-1數(shù)字白度儀(溫州路東儀器廠),HD026N型電子織物強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司).1.2tdi-ndi法將聚碳酸亞丙酯多元醇裝入有攪拌裝置、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中,100~110℃下真空脫水,降溫至40℃,加入DMPA及催化劑(二月桂酸二丁基錫),通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù),升溫至60℃,加入計(jì)量的TDI,繼續(xù)升溫至70℃,恒溫反應(yīng)一定時(shí)間,直到預(yù)聚體中游離的—NCO基團(tuán)含量達(dá)到理論值;加入丙酮調(diào)節(jié)體系粘稠度,得到預(yù)聚體.向預(yù)聚體中加入BDO并升溫至80℃進(jìn)行擴(kuò)鏈,結(jié)束后加入計(jì)量的環(huán)氧樹脂改性,將改性后的預(yù)聚體降溫至60℃,用咪唑?qū)堄嗟漠惽杷狨セM(jìn)行封閉,降至室溫后,加入計(jì)量的三乙胺并快速攪拌一定時(shí)間,中和反應(yīng)結(jié)束后,加水高速攪拌乳化分散,制得改性封端型水性聚氨酯乳液.1.3阻燃涂層膠的制備配方:水性聚氨酯100%,阻燃劑39%[m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=30∶15∶15,對(duì)水性聚氨酯質(zhì)量,下同],分散劑(陰離子型)1.3%,無水乙醇60%,去離子水60%.常溫下,將計(jì)量好的阻燃劑、乙醇以及分散劑投入到三口燒瓶中,升溫至60℃恒溫30min,隨后加入一定量的水性聚氨酯乳液,60℃劇烈攪拌1h,從三口燒瓶中倒出,在離心機(jī)下進(jìn)行剪切,即得改性封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠(該阻燃涂層膠長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)出現(xiàn)分層,但使用前搖勻,不會(huì)影響其阻燃效果.該阻燃涂層膠建議現(xiàn)用現(xiàn)配).1.4完成后采用涂層法整理滌綸織物,工藝流程為:涂層→預(yù)烘(100℃,20min)→焙烘(180℃,2min).1.5垂直法/n質(zhì)量分?jǐn)?shù)游離—NCO含量式中,w(—NCO)為樣品中游離異氰酸酯基的含量(%)V封端率:采用二正丁胺法測(cè)定封端前后—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù),封端率=(1-w織物阻燃性能:按照GB/T5455-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測(cè)試.耐洗性:采用皂堿法進(jìn)行測(cè)試.將經(jīng)過阻燃涂層膠處理的滌綸織物用Na增重率:經(jīng)阻燃涂層膠整理后的試樣,待其質(zhì)量平衡時(shí)測(cè)質(zhì)量.增重率=(m手感:由5人分別觸摸評(píng)定,評(píng)定結(jié)果共分為(與未經(jīng)助劑處理的原樣相比)柔軟、較軟、不變、較硬和硬5個(gè)級(jí)別.2結(jié)果與討論2.1影響表面活性劑的水性泡沫穩(wěn)定劑2.1.1預(yù)聚體中—R值[n(—NCO)∶n(—OH)]由表1中可以看出,隨著R值的增大,乳液外觀由較透明泛藍(lán)光變?yōu)榘胪该鞣核{(lán)光,再到白色、半透明最終到白色、不透明.說明乳液粒徑隨著R值的增大逐漸變大.原因是隨著R值的增大,預(yù)聚體中—NCO基團(tuán)含量增多,疏水成分相對(duì)增加,產(chǎn)物的親水性減弱,使得粒徑增大;再者,預(yù)聚體中—NCO基團(tuán)越多,在封端和乳化時(shí)與水反應(yīng)生成脲鍵的可能性越大,脲鍵難溶于水,從而導(dǎo)致外觀的變化.另外,隨R值的增大,乳液的穩(wěn)定性變差.因?yàn)殡S著R值的增大,親水成分相對(duì)減少,導(dǎo)致雙電層變薄,穩(wěn)定性變差;多余的—NCO基團(tuán)與氨基甲酸酯反應(yīng)形成脲基甲酸酯交聯(lián)基團(tuán),乳液中存在的這些基團(tuán)、氫鍵發(fā)生一定程度的交聯(lián)而形成更大的粒子,使乳液的粒徑進(jìn)一步增大,從而導(dǎo)致穩(wěn)定性變差.由表2可知,隨著R值的增大,增重率基本不變,處理后織物的阻燃性能有所提高.原因?yàn)殡S著R值的增大,體系中—NCO基團(tuán)的含量增多,由于—NCO基團(tuán)中含有阻燃的N元素,與阻燃劑有協(xié)同作用,從而提高織物的阻燃性能.R值>1.8時(shí),合成乳液的穩(wěn)定性有所下降.綜上所述,當(dāng)R值為1.8時(shí),合成的乳液穩(wěn)定性較好,阻燃性能優(yōu)異.2.1.2封端系數(shù)對(duì)阻燃涂層膠的影響未封端的水性聚氨酯阻燃涂層劑由于體系中存在—NCO基團(tuán),在存放過程中,—NCO基團(tuán)會(huì)與H由圖1可以看出,隨著封端系數(shù)的逐漸增大,封端率先增后減,封端系數(shù)為1.2時(shí),封端率達(dá)到最大,為92.6%.由此可以說明,當(dāng)封端系數(shù)為1.2時(shí),封端效果最佳.用不同封端系數(shù)所得的乳液制備阻燃涂層膠,對(duì)滌綸織物進(jìn)行阻燃整理,結(jié)果如表3所示.由表3可以看出,在封端系數(shù)為1.2,即封端率為92.6%時(shí),損毀長(zhǎng)度較短.這是因?yàn)榉舛寺试礁?游離—NCO基團(tuán)封閉越完全,在乳化過程中發(fā)生的副反應(yīng)越少,在進(jìn)行阻燃整理的焙烘階段,解封的—NCO基團(tuán)也就越多,—NCO基團(tuán)與織物中的水、阻燃劑中的—OH和—NH2.1.3封端速率越快由圖2可以看出,在封端系數(shù)一定的情況下,反應(yīng)溫度越高,游離—NCO基團(tuán)減少得越快,說明其封端速率越快,但會(huì)影響聚氨酯的純度;反應(yīng)溫度越低,封端速率越慢,達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)所需要的時(shí)間就越長(zhǎng).1h時(shí),70℃與60℃時(shí)的封端率相近,且60℃時(shí)反應(yīng)比較均勻,曲線平緩.綜合考慮,最佳封端溫度為60℃、時(shí)間為1h.2.2封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的制備工藝本文所采用的阻燃劑為膨脹型阻燃體系,耐洗性差,體系中的聚磷酸銨屬于鹽類,極易溶于水,耐洗性僅為2~3次.因此,通過改性來提高封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的耐洗性,如環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性和丙烯酸改性.環(huán)氧樹脂本身剛性好,粘接及熱穩(wěn)定性優(yōu)異,模量高、強(qiáng)度好,所以選擇環(huán)氧樹脂進(jìn)行封端型水性聚氨酯的改性.在水性聚氨酯分子鏈上接入環(huán)氧樹脂可以增加其交聯(lián)結(jié)構(gòu),增加聚氨酯分子質(zhì)量,提高其耐洗性;但加入量過多時(shí),容易導(dǎo)致交聯(lián)程度過大,預(yù)聚體凝膠.2.2.1環(huán)氧樹脂用量由表4可以看出,與未改性阻燃涂層膠整理的織物阻燃性能相比較,經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性的封端型水性聚氨酯阻燃涂層膠的阻燃效果基本不變.由圖3可以看出,未改性阻燃涂層膠最大的缺點(diǎn)是耐洗性差,對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行環(huán)氧樹脂改性,其耐洗性有所提高,但提高不明顯,還有待繼續(xù)探索.改性后,阻燃涂層膠在織物上形成的膠膜耐洗性有所提高,從未改性的3次提高到5次,但當(dāng)其用量過大時(shí)會(huì)導(dǎo)致所合成的阻燃涂層膠乳液分子質(zhì)量增大,處理織物時(shí)形成的涂層膜剛性增大,使織物手感變差.所以,環(huán)氧樹脂的用量不宜過大,最佳用量選擇4%.2.2.2改性溫度.0.4%.由表5可知,70℃時(shí),改性產(chǎn)品的穩(wěn)定性和耐洗性都不及80℃和90℃下的改性產(chǎn)物.原因是改性溫度低,反應(yīng)不徹底,有一部分環(huán)氧基團(tuán)殘存在體系中,導(dǎo)致分子質(zhì)量增大不足,耐洗性較差.90℃時(shí),產(chǎn)物的外觀顏色為米黃色,說明有副反應(yīng)發(fā)生.綜合考慮,改性溫度80℃為宜.2.2.3改性時(shí)間的確定由表6可知,當(dāng)改性0.5h時(shí),乳液在存放過程中出現(xiàn)分層,因?yàn)楦男詴r(shí)間較短,反應(yīng)不完全,導(dǎo)致改性效果較差.1~2h時(shí),乳液形成的膠膜吸水率基本都在17.35%左右,乳液存放過程中無變粘現(xiàn)象,穩(wěn)定性良好.然而,2h時(shí),改性時(shí)間過長(zhǎng),出現(xiàn)副反應(yīng),導(dǎo)致乳液顏色變黃.綜合考慮,確定改性時(shí)間為1h.2.3水性聚氨酯/雙堿改性聚氨酯/領(lǐng)導(dǎo)機(jī)由圖、可看出在處均未出