玻璃工藝學(xué)第三章

玻璃工藝學(xué)第三章第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容3.1玻璃的分相3.2玻璃的析晶3.3微晶玻璃的核化和晶化3.4玻璃的析晶缺陷第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1玻璃的分相分相：玻璃在高溫下為均勻熔體，在冷卻過程中或在一定的熱處理時，由于內(nèi)部質(zhì)點遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個相。分相區(qū)一般可從幾納米到幾十納米，屬于亞微結(jié)構(gòu)不均勻性，在高倍電子顯微鏡下才能觀察到。第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種不同類型的分相：穩(wěn)定分相（穩(wěn)定不混溶性）：液相線以上出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。堿土金屬和一些二價金屬氧化物與二氧化硅的二元系統(tǒng)。亞穩(wěn)分相（亞穩(wěn)不混溶性）：液相線以下出現(xiàn)的分相。堿金屬氧化物與二氧化硅的二元系統(tǒng)。第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月混合自由焓-組成曲線第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月亞穩(wěn)分解區(qū)S區(qū)（不穩(wěn)區(qū)）和不混溶區(qū)N區(qū)（亞穩(wěn)區(qū)）第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1兩種不同分相的特點、結(jié)構(gòu)及機理兩種不同分相的特點旋節(jié)分解分相（S區(qū)）＜0，成分無限小的起伏，導(dǎo)致自由焓減小，單相是不穩(wěn)定的，分相是瞬時的，自發(fā)的?；旧喜恍枰朔魏挝粔?。第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月成核分相（N區(qū)）＞0，成分無限小的起伏，導(dǎo)致自由焓增大，單相對成分無限小的起伏是穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的。新相的形成不是自發(fā)的，需要做功。新相通過成核-生長從母液中析出。第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種不同分相機理旋節(jié)分解分相相變開始時濃度變化程度很小，但空間范圍很大。是發(fā)生在平均濃度C0的母相中瞬間的濃度波形起伏，出現(xiàn)濃度低處C0向濃度高處Ca′的負(fù)擴散（爬坡擴散）。第二相相界面開始是彌散的，逐漸出現(xiàn)明顯的界面，濃度隨時間持續(xù)變化直至達(dá)到平衡成分。第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月成核分相：由于核的形成局部地區(qū)由平均濃度C0降至Ca，同時出現(xiàn)一個濃度為Ca′的“核胚”。是一種由高濃度C0向低濃度Ca的正擴散。起始濃度變化程度大，而涉及的空間范圍小。第二相成分不隨時間而變化，分相析出的第二相始終有顯著的界面。第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種不同分相結(jié)構(gòu)旋節(jié)分解分相連通結(jié)構(gòu)成核分相孤立滴狀結(jié)構(gòu)第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.4玻璃分相的原因氧化物熔體的液相分離是由于陽離子對氧離子的爭奪所引起的。陽離子勢的大小，對氧化物玻璃的分相有決定性的作用。Z/r＞1.4，液相線以上發(fā)生分相。Z/r介于1.0~1.4之間，液相線程S形，液相線以下發(fā)生分相。Z/r＜1.0，熔體不發(fā)生分相。第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5分相對玻璃性能的影響分相對具有遷移性能（如黏度、電導(dǎo)、化學(xué)穩(wěn)定性等）的影響較為敏感。分相對具有加和特性的另一類性質(zhì)（如折射率、密度熱膨脹系數(shù)、彈性模量等）的影響不那么敏感。第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5.1對具有遷移性能的影響分相對具有遷移性能的影響決定于分相的形態(tài)。分相的形態(tài)與玻璃成分以及熱處理的溫度和時間有關(guān)。第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5.2對玻璃析晶的影響為成核提供界面分相增加了相之間的界面，成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。分散相具有高的原子遷移率分相導(dǎo)致兩液相之一具有較母相明顯大的原子遷移率，高的遷移率能夠促進(jìn)成核。使成核劑組分富集于一相第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5.3對玻璃著色的影響含有過渡元素（如Fe、Co、Ni、Cu）的玻璃，在分相過程中，過渡元素幾乎全部富集在微相（高堿相或堿硼相）液滴中，而不是在基體玻璃中。第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2玻璃的析晶熔體或玻璃體中析出晶體，一般要經(jīng)過兩個步驟：晶核形成、晶體長大。成核過程可分為：均勻成核、非均勻成核均勻成核：指在宏觀均勻的玻璃中，在沒有外來物參與下，與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無關(guān)的成核過程。非均勻成核：依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過程。第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1.1均勻成核新相形成過程中，同時存在兩種相反的能量變化：體積自由能的減??；界面自由能的增加。第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔG與r的關(guān)系第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.12非均勻成核非均勻成核理論是在微晶玻璃的研制過程中發(fā)展和充實起來的，又反過來指導(dǎo)微晶玻璃的發(fā)展。有控制的析晶或誘導(dǎo)析晶是制造微晶玻璃的基礎(chǔ)。適當(dāng)選擇玻璃成分、成核劑、熱處理制度，就可能有意識地控制玻璃成核和晶體長大，獲得一系列性能優(yōu)異的微晶玻璃。第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月用于微晶玻璃的成核劑：貴金屬鹽類Au、Ag、Cu、Pt、Rh氧化物TiO2、P2O5、ZrO2、Cr2O3氟化物氟化鈣（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、氟硅化鈉（Na2SiF6）、氟化鎂（MgF2）第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2晶體生長晶體生長速度取決于物質(zhì)擴散到晶核表面的速度和物質(zhì)加入晶體結(jié)構(gòu)的速度。第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)過程離開平衡態(tài)很小時，T接近于Tm，ΔG?KT,上式可近似寫成：

晶體生長速度與推動力（過冷度ΔT）呈直線關(guān)系。第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)過程離開平衡態(tài)很大時，T?Tm

，ΔG?KT，上式可近似寫成：

晶體生長速度受到原子擴散速度的控制。第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3影響玻璃析晶的因素溫度ΔT增大，成核和晶體生長的驅(qū)動力增大；但黏度隨之上升，成核和晶體生長的阻力增大。黏度當(dāng)溫度較低時，黏度對質(zhì)點擴散的阻礙作用限制著結(jié)晶速度，尤其是晶核長大的速度。第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月雜質(zhì)加入少量雜質(zhì)會促進(jìn)結(jié)晶。原因：雜質(zhì)引起成核作用，還會增加界面處的流動度，使晶核更快地長大。界面能固液界面能越小，晶核生長所需能量越低，結(jié)晶速度越大。第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.1玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的原因3.4玻璃的析晶缺陷uuΔTIvIv第32頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2影響玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的因素玻璃成分玻璃成分是引起玻璃析晶的內(nèi)因。成分愈簡單，愈容易析晶。玻璃的結(jié)構(gòu)因素網(wǎng)絡(luò)的連接程度對玻璃析晶有重要作用。網(wǎng)絡(luò)連接程度愈大，愈不易析晶，網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，愈易析晶。第33頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月分相的作用分相為均勻液相提供界面，為晶相的成核提供條件，是析晶的有利因素。工藝因素原料成分的變動，配合料稱重差錯，混合不均勻，碎玻璃成分不合適、熔