利用沼液減量化利用的研究進展

利用沼液減量化利用的研究進展

0沼液膜濃縮技術中國是農(nóng)業(yè)的一個大國。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有機廢物，主要來自物流業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖。嚴格意義上的農(nóng)業(yè)廢物主要指谷物、飼料和動物糞便。據(jù)行業(yè)統(tǒng)計畜禽糞污、農(nóng)作物秸稈、餐廚垃圾中的有機質(zhì)在一定的水分、溫度和厭氧條件下，經(jīng)過各種厭氧菌的降解作用，產(chǎn)生包括甲烷和二氧化碳等在內(nèi)的混合氣體-沼氣，同時產(chǎn)生固體沼渣與大量液態(tài)副產(chǎn)物-厭氧發(fā)酵液，即沼液。沼液中含有多種營養(yǎng)成分膜技術作為一種物理分離技術，具有無相變、分離效率高、無二次污染、操作簡便等優(yōu)點。膜技術濃縮沼液過程中水從膜的一側滲透至另一側，而高倍濃縮的營養(yǎng)物質(zhì)則被膜截留下來，不僅能產(chǎn)生可回用的淡水資源，同時能夠大幅減少沼液體積便于儲運。利用膜工藝濃縮沼液大幅降低沼液體積并制成有機液肥，能提高沼液資源的經(jīng)濟效益，使沼液利用的產(chǎn)業(yè)化和商品化成為可能。隨著沼氣工程的逐步推廣，沼液出路的問題變得日益突出，膜濃縮實現(xiàn)沼液減量化從技術上、經(jīng)濟上均具有較強的競爭力及發(fā)展前景。本文在深入分析沼液水質(zhì)特性基礎上，系統(tǒng)總結了近年來膜技術應用于沼液處理的研究進展，全面梳理了當前膜濃縮沼液存在的主要問題，并對未來沼液減量化工藝的發(fā)展方向進行了展望。1沼液的水質(zhì)特性厭氧發(fā)酵原料包括各種禽畜糞污、秸稈、餐廚垃圾等，不同發(fā)酵底物養(yǎng)分組成差別較大，厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的沼液水質(zhì)存在一定差異，但也具有諸多共同點：成分復雜、固形物含量高、有機物濃度高、高氨氮、高堿度、高鹽分等。1.1沼澤溶液組成從外觀形態(tài)看，沼液是一種色度較深的黏稠液體，膠體含量高。沼液中富含氨基酸、維生素、蛋白質(zhì)、植物生長素、糖類、核酸及抗生素等有機物1.2沼液的固形物組成經(jīng)厭氧發(fā)酵后，一部分原料顆粒沉降形成沼渣，但是沼液中的固形物含量仍然較高，主要是原料中殘留的部分固形物、絮膠狀的不可溶有機質(zhì)以及新產(chǎn)生的微生物菌體等。Kaparaju等1.3沼液中有機物的降解畜禽糞污、秸稈等有機廢棄物經(jīng)過厭氧發(fā)酵后，其中易分解的有機物被水解酸化菌和產(chǎn)甲烷菌分解轉化為沼氣，但沼液中殘留的難降解有機質(zhì)含量依然較高。葉小梅等1.4氨氮有機廢棄物厭氧發(fā)酵過程中有機氮在微生物作用下首先水解為氨基酸，并進一步轉化為氨氮，因此沼液中氮素濃度較高且主要以氨氮形式存在。劉燁等1.5沼液的堿度堿度是衡量厭氧發(fā)酵系統(tǒng)緩沖能力的重要指標，在厭氧發(fā)酵過程的產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷階段，為抑制系統(tǒng)有機酸的積累，需向厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中補充足量的碳酸鹽以維持一定的堿度，因此經(jīng)過充分厭氧發(fā)酵的沼液堿度值一般較高。吳健等1.6沼液電導率與含鹽量的關系沼液中含有豐富的可溶性鹽類，如銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等。沼液的電導率表示沼液傳導電流的能力，側面反映了沼液的含鹽量，電導率與含鹽量之間具有正相關關系。張昌愛等2技術相結合的原則對于沼液這樣具有復雜水質(zhì)背景的料液來說，選擇單一膜技術進行濃縮減量效果并不理想，往往需要將幾種膜技術相結合，才會取得較好的處理效果?？v觀國內(nèi)外關于沼液膜濃縮技術的研究，大部分工藝在膜過濾之前先對沼液進行固液分離去除其中的顆粒態(tài)組分；然后采用微濾、超濾作為前處理單元，對沼液中大分子物質(zhì)及膠體態(tài)組分進行截留；最后采用納濾、反滲透對超濾透過液中小分子有機物、氮磷鉀等溶解性營養(yǎng)物質(zhì)進行濃縮。2.1沼液固液分離技術沼液含有大量的懸浮顆粒物，因此利用膜濃縮沼液時，為最大程度緩解膜污染并延長膜清洗周期，有必要在膜前先對沼液原液進行固液分離，從而使后續(xù)膜系統(tǒng)的水通量、脫鹽率、濃縮倍數(shù)和運行成本達到最優(yōu)。固液分離是指從固液兩相體系中將二者分開的過程。常用的固液分離技術包括重力沉淀、混凝沉淀、篩分、帶式壓濾、螺旋擠壓、離心分離等。重力沉淀是利用沼液中固相和液相物質(zhì)之間的密度差，通過重力作用實現(xiàn)固液分離的方法。李洋等針對沼液中難以自然沉淀的大量膠體及小粒徑懸浮物，可通過加入絮凝劑提高固液分離效率篩分技術是將畜禽糞污輸送到篩網(wǎng)上，液相和粒徑小于篩孔的固相穿過篩孔被收集，而粒徑大于孔徑的固相則被留在篩網(wǎng)表面，所采用的篩網(wǎng)分為固定篩、滾筒篩和振動篩等。Yang等螺旋擠壓同篩分一樣，也不能有效地將沼液中的細小顆粒及膠體截留，但若將絮凝劑和螺旋擠壓機結合使用則能大幅提高對SS的分離效果。Hjorth等離心分離主要通過沉降式離心機完成，同其他技術相比，離心分離對SS的去除效率顯著增強，有研究表明固液分離是沼液處理利用的重要環(huán)節(jié)，也是沼液膜濃縮的必要預處理步驟，能減輕后續(xù)膜處理負荷。沼液固液分離效率受分離方法和設備的影響，同時也與沼液水質(zhì)特性相關。針對沼液SS含量高、粒徑小、難以自然沉淀等特點，以提高固液分離效率為目標，應針對性研發(fā)經(jīng)濟高效的混凝劑，降低使用成本；開發(fā)沼液專用的經(jīng)濟高效碟式離心分離機，降低離心機能耗；以削減膜污染因子、降低營養(yǎng)成分損失為目標，研發(fā)多種固液分離技術的聯(lián)用或耦合工藝。2.2膜濃縮前處理沼液中除含有大顆粒的懸浮物外，還含有大量膠體、細菌、蛋白質(zhì)等，這些物質(zhì)采用上述常規(guī)固液分離技術很難將其從沼液中去除。微濾（Microfiltration,MF）和超濾（Ultrafiltration,UF）均是利用多孔膜材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的雜質(zhì)顆粒。在壓力驅(qū)動下，溶液中水、有機小分子、無機離子等尺寸小的物質(zhì)可通過微孔到達膜的另一側，溶液中細菌、膠體、顆粒物、有機大分子等大尺寸物質(zhì)則不能透過而被截留，從而達到篩分溶液中不同組分的目的。MF和UF作為較成熟的膜處理技術，以膜兩側的壓力差作為推動力，膜孔徑分別在0.1～1.0和0.002～0.1μm范圍，其中UF膜的截留性能可以用切割分子量（MolecularWeightCutOff,MWCO）表示。MF和UF作為沼液反滲透膜濃縮的前處理，可減緩后續(xù)反滲透濃縮的膜污染。表3列舉了部分國內(nèi)外采用有機微濾和超濾膜處理沼液的情況，可見經(jīng)MF或UF處理后SS去除率較高，COD也得到不同程度截留。相較于傳統(tǒng)有機聚合物膜材料，無機陶瓷膜MF和UF在沼液預處理中存在的主要問題就是膜污染，膜污染是指在膜過濾過程中，污水中懸浮物、膠體粒子、大分子有機物、無機鹽類等物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，導致膜通量下降或跨膜壓差升高的現(xiàn)象2.3沼液膜濃縮研究進展反滲透（ReverseOsmosis,RO）是在半透膜的原水一側施加比溶液滲透壓高的外界壓力，原水透過半透膜時，只允許水透過，其他物質(zhì)不能透過而被截留在膜表面的過程。理論上，反滲透膜可截留所有分子量大于100Da的可溶性鹽類及有機物。由于RO膜具有截留率高、營養(yǎng)物質(zhì)損失極少、分離過程安全、不發(fā)生相變等優(yōu)點，該技術已經(jīng)廣泛應用于海水淡化、飲用水凈化、廢水處理等領域，目前國內(nèi)外對沼液的膜濃縮研究，也大多集中于RO技術。表4列舉了部分國內(nèi)外采用RO膜濃縮沼液的情況，可見濃縮倍數(shù)一般為4～5倍，最高不超過6倍，因此沼液的體積可以實現(xiàn)減量75%～85%。Ruan等納濾（Nanofiltration,NF）又稱為低壓反滲透，是膜分離技術的一個新興領域，納濾膜的孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間，其對二價和多價離子及分子量在200～1000Da之間的有機物有較高的脫除性能，而對單價離子和小分子有機物的脫除效率較低。Zacharof等由于操作過程中需要克服滲透壓及膜的阻力，RO的運行壓力往往高于NF，因此能耗及運行成本更高；與RO相比，NF具有運行壓力低、膜通量高等優(yōu)點，但NF存在對氨氮截留率低的缺點。盡管應用膜技術濃縮沼液的可行性得到了大量試驗證明，但仍存在2個制約其實際應用的關鍵問題：1）高能耗、高運行成本；2）膜污染問題。主要的解決途徑包括：對沼液進行高效的預處理，如采用固液分離-UF聯(lián)用的預處理工藝，可以從根本上減輕膜污染；膜濃縮前采取措施有效去除沼液中的銨鹽與碳酸鹽，可降低膜結垢風險并可降低運行能耗；此外，調(diào)節(jié)沼液pH值至酸性或向沼液中加入阻垢劑，可在一定程度上緩解膜污染。2.4膜分離和蒸發(fā)技術膜蒸餾（MembraneDistillation,MD）和減壓膜蒸餾（VacuumMembraneDistillation,VMD）是分別將膜分離與蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)相結合的新型、環(huán)境友好的膜分離技術，它們是利用疏水性微孔膜兩側的溫差所產(chǎn)生的蒸汽壓差作為驅(qū)動力，來實現(xiàn)溶質(zhì)和溶劑分離的膜分離過程。近十年關于MD和VMD技術用于廢水中氨氮分離回收的研究逐漸被報道，而用于沼液脫氨及其濃縮減量的研究相對較少。Zarebska等2.5沼液縮工程中的單元技術以上對以膜分離為核心的沼液減量化處理所需的各項單元技術進行了綜述。在實際沼液膜濃縮工程中，往往需要上述多項單元技術的組合與聯(lián)用，才能實現(xiàn)沼液的減量化。2012年底山東民和生物科技有限公司在國內(nèi)率先建設每天處理300t沼液的膜濃縮工程，一期投入資金3160萬元，利用雞糞發(fā)酵沼液，通過“調(diào)節(jié)池-水解酸化-超濾-納濾-反滲透”3沼液預處理脫鹽工藝沼液中SS、膠體、鹽分等含量較高，在濃縮過程中會引起嚴重的膜污染，導致膜通量的快速下降和膜的頻繁清洗。為保障膜系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行，高效的膜前預處理至關重要。預處理主要需解決兩大瓶頸問題：高SS和高鹽分，其中高SS制約超濾膜的運行，高鹽分制約反滲透膜的運行。超濾膜過濾沼液采用錯流過濾方式，造成膜堵塞的原因主要包括膜表面污染和膜孔污染。對于沼液中與膜孔徑尺寸相近的SS，在膜過濾過程中形成膜孔堵塞，導致膜通量降低；對于沼液中大于膜孔徑尺寸的SS，在膜過濾過程中在膜表面形成濾餅層，隨著系統(tǒng)運行時間的延長不斷積累在膜表面，導致濾餅層不斷增厚進而造成較嚴重的濃差極化，導致膜通量降低。高鹽分影響反滲透膜運行主要有兩個原因：隨著系統(tǒng)運行時間的延長，一方面鹽分中的碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等陰離子易于其中的鈣、鎂、鋇等陽離子形成沉淀在膜層中結垢；另一方面隨著濃縮倍數(shù)的不斷提高，原料中鹽分含量成倍增長，使得濃液側滲透壓逐漸升高，為維持較高的膜通量就需要更高的能耗，導致運行成本更高。沼液鹽分復雜，其中氨氮濃度高、堿度高，因此銨鹽與（重）碳酸鹽成為沼液高鹽分的重要組成部分。研究證明傳統(tǒng)固液分離和微濾、超濾過程無法有效去除氨氮，即使納濾膜對氨氮的截留率也非常有限，只能通過反滲透膜進行截留。為提高反滲透膜對氨氮的截留效率從而提高出水水質(zhì)，需要向沼液中加酸降低pH值或采用兩級反滲透，前者增加了運行成本，后者則同時增大了一次性投資和運行能耗。沼液堿度主要由碳酸鹽和重碳酸鹽堿度組成，在膜濃縮過程中碳酸鹽易與沼液中的鈣鎂等金屬離子結合形成沉淀附著在膜表面，降低膜通量。為降低膜結垢風險、緩解膜污染、延長膜清洗周期和使用壽命、提高膜濃縮倍數(shù)和出水水質(zhì)，需要在膜濃縮前實現(xiàn)對堿度和氨氮的有效去除。對于高氨氮高堿度沼液來說，由于吸附劑吸附容量和離子交換容量有限，所需吸附劑和離子交換樹脂用量大，且二者均需不斷再生，因此吸附法和離子交換法不適合用于沼液預處理脫鹽。沉淀法和吹脫法適合處理高氨氮廢水，且能回收氨氮資源，但沉淀劑和堿液用量較大致使處理成本較高。石灰純堿沉淀法除堿度效果較好，但由于沼液堿度高，所需石灰和蘇打的投加量較大導致運行成本過高。在膜濃縮前可用的除鹽技術手段并不多，主要是通過添加化學物質(zhì)與沼液中的陰陽離子反應生成沉淀或氣體從水相中去除。4沼液膜濃縮技術研發(fā)的總目標利用膜工藝濃縮沼液，使其成為便于運輸和農(nóng)業(yè)利用的優(yōu)質(zhì)有機肥料，可降低農(nóng)藥和化肥的使用量。膜濃縮減量化成為沼液研究的熱點和將來發(fā)展的新方向，有利于沼液的高值化利用，進而推動整個沼氣工程產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。因此，利用膜技術濃縮沼液具有廣闊的前景，未來應圍繞如何減緩膜污染、降低膜運行成本以及濃縮液的開發(fā)應用等主題開展研究工作。1）針對沼液普遍存在大量膠體及小粒徑SS，深入研究不同級分粒徑SS理化特性與其沉降性能之間的關系，研發(fā)新型高效固液分離技術與裝備，提高固液分離效率。2）針對沼液高堿度、高氨氮、高鹽分等復雜的水質(zhì)特性，深入研究各陰陽離子組分與沼液主要水質(zhì)參數(shù)之間的相互關系，研發(fā)經(jīng)濟高效除堿度脫氨氮降鹽分的技術與裝備，顯著提高膜前預處理的脫鹽效率。3）除沼液水質(zhì)特性以外，膜材料本身與膜污染的發(fā)生密切相