淺談阻燃劑在纖維上的阻燃機(jī)理

淺談阻燃劑在纖維上的阻燃機(jī)理

近年來(lái)，世界織物引起的火災(zāi)增加。我國(guó)近十幾年來(lái),平均每年發(fā)生的火災(zāi)起數(shù)為3萬(wàn)～4萬(wàn)起,死亡人數(shù)2千～3千人,火災(zāi)損失折款2億～3億元。1985年,哈爾濱天鵝飯店大火死亡10人,受傷7人,直接經(jīng)濟(jì)損失24.9萬(wàn)元;1994年克拉瑪依大火,死傷300多人,都是因紡織品燃燒引起的。我國(guó)阻燃纖維的研究開發(fā)起步于20世紀(jì)70年代,80年代至今,上海、吉林、山東、廣東、天津、四川、北京、江蘇等省市的一些科研單位、院校及企業(yè)相繼對(duì)阻燃纖維進(jìn)行了小試研究,滌綸和丙綸已形成批量生產(chǎn)能力,但阻燃纖維產(chǎn)品仍處在研究和試驗(yàn)階段。1增效劑的有機(jī)磷化物目前所用的阻燃劑大多是磷、鹵素的有機(jī)物或有機(jī)物加無(wú)機(jī)物,個(gè)別的用高分子物質(zhì),如環(huán)狀芳香族磷酸酯、羥乙基四溴雙酚A(滌綸);氯化聚丙烯、六溴環(huán)癸烷、乙二酸(五溴苯)酯、磷酸三溴苯酯—氯化石蠟、六氯環(huán)戊二烯的二聚物等(丙綸);含增效劑的鹵化物體系、有機(jī)磷化物(錦綸);氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、五氧化二銻等(腈綸)及苯氧基磷腈、噻嗡磷酸酯(粘膠)等。1.1燃燒燃燒傳播阻燃劑與燃燒有著密切的關(guān)系。最新的觀點(diǎn)認(rèn)為燃燒有四要素——燃料、熱源、氧、鏈反應(yīng)。而通常織物燃燒又分為三個(gè)階段,即熱分解、熱引燃(自燃)、熱點(diǎn)燃(燃燒傳播)。對(duì)不同的燃燒階段的四要素采用相應(yīng)的阻燃劑加以抵制,就形成了各種各樣的阻燃機(jī)理及中斷相阻燃機(jī)理。不同的阻燃機(jī)理產(chǎn)生出不同類型的阻燃劑。而不論何種阻燃劑,它的阻燃機(jī)理總要設(shè)法使織物纖維制品經(jīng)阻燃處理之后,可能提高其氧指數(shù)才是目的。換言之,就是使織物燃燒的臨界條件不易達(dá)到而實(shí)現(xiàn)阻燃的效果。其中,氧指數(shù)是一個(gè)重要的參數(shù),氧指數(shù)越高,阻燃效果越好。通常氧指數(shù)不應(yīng)小于28,公安部天津消防研究所已研制出氧指數(shù)達(dá)到90的阻燃劑。1.2存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)無(wú)機(jī)阻燃劑主要在凝聚相起作用;含鹵的阻燃劑主要在氣相產(chǎn)生作用;很多的有機(jī)磷阻燃劑既在凝聚相起作用,又有中斷熱交換的作用。下面就這幾種阻燃劑的進(jìn)展作一簡(jiǎn)述。(1)含鹵阻燃劑。有機(jī)阻燃劑:含鹵有機(jī)阻燃劑的阻燃作用是通過在一定的高溫下產(chǎn)生比空氣重的鹵化氫,沉積在燃燒物的外層,稀釋了周圍的空氣,隔絕新鮮空氣,使燃燒物窒息,同時(shí)鹵化氫還可以捕捉氫氧自由基,從而使火焰減少。通常只采用含溴或含氯的化合物,美國(guó)的FMC公司生產(chǎn)的Kronitex460苯基磷酸酯,加入到PMT和PET纖維中去,分別顯示了良好的加工性能及熱穩(wěn)定性。氯系阻燃劑比溴系阻燃劑的阻燃效果差得多。這是由于C-Cl鍵能(674卡/克分子)比C-Br鍵能(544卡/克分子)大的多,不易產(chǎn)生游離氯的緣故。目前,氯系阻燃劑多與無(wú)機(jī)阻燃劑協(xié)同使用,如美國(guó)Qxchem公司用鋅—鐵化合物代替三氧化銻作DechloramPlush的協(xié)同劑用在尼龍66上,取得了非常好的效果。含鹵阻燃劑由于在由火引起的煙霧中含有鹵酸,可能有導(dǎo)致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開關(guān)和其他金屬物件的腐蝕。對(duì)人體呼吸道和其他器官的危害更是嚴(yán)重,正趨于淘汰。無(wú)機(jī)阻燃劑:無(wú)機(jī)阻燃劑的主要作用是吸熱作用,其主要優(yōu)勢(shì)就是價(jià)格便宜。無(wú)機(jī)阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)是提供更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品,一方面向精細(xì)、超精細(xì)顆粒發(fā)展,另一方面是向改善尺寸分布方面發(fā)展。Lonza公司通過從鎂硅鹽水中制備Mg(OH)(2)有機(jī)磷阻燃劑。有機(jī)磷阻燃劑的機(jī)理同無(wú)機(jī)磷阻燃機(jī)理相同。但由于對(duì)織物材料的結(jié)構(gòu)及物理性能影響比較小而大放異彩。并且,有機(jī)磷阻燃劑所具有的諸如流動(dòng)性強(qiáng)、發(fā)煙量大、易于水解和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)也逐漸得到克服。有機(jī)磷阻燃劑主要包括鹵磷系和非含鹵磷系。含鹵磷酸酯:由于同時(shí)含有鹵素和磷兩類元素,使阻燃劑在氣相和凝聚相同時(shí)發(fā)揮作用,阻燃效果非常理想,含鹵磷酸酯具有揮發(fā)性低、無(wú)色、無(wú)溴、耐水解性等優(yōu)點(diǎn),但耐熱性差。例如,美國(guó)的FMC公司的新星DB-460是一種溴代磷酸酯(含4%P和60%Br),由于它的高效性和對(duì)力學(xué)性能的維護(hù)作用以及消除了銻類協(xié)同劑的使用而倍受青睞。對(duì)于熱穩(wěn)定性的改進(jìn),美國(guó)AKZO公司研制成功一種新型的溴代磷酸酯產(chǎn)品——Fyrol,這種阻燃劑是由五溴二苯氧化物與苯基磷酸酯混合制成,含溴50%,可提供極好的熱穩(wěn)定性和抗焦性。非含鹵磷酸酯:由于含鹵磷酸酯化合物所引起的環(huán)境影響,導(dǎo)致人們的研究逐漸向非含鹵磷酸酯轉(zhuǎn)移。例如美國(guó)Monanto公司開發(fā)出的新產(chǎn)品磷酸芳基烷酯,santicizer2148,是一種低煙增塑劑,可以用于PVC汽車座墊、織物、墻壁涂層、家具等的阻燃劑。跟普通的芳香型增塑劑(如TPP)相比,Santicizer2148是一種更有效的消煙阻燃劑。另外,它還有著比以往產(chǎn)品的烷基、芳基化合物更高的熱穩(wěn)定性。原有的含鹵有機(jī)物的阻燃領(lǐng)域正在被無(wú)鹵有機(jī)磷化合物所占據(jù)。無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑另一個(gè)特點(diǎn)就是磷、氮協(xié)同作用和最好的發(fā)泡成碳系統(tǒng)。綜合上述條件看,有機(jī)含鹵阻燃劑是逐漸處于劣勢(shì),而應(yīng)用于織物阻燃的非含鹵有機(jī)磷酸酯類的性能是比較優(yōu)良的,處于主導(dǎo)地位。2燃料限制的應(yīng)用2.1阻燃整理工藝棉織物的阻燃整理發(fā)展很快,目前國(guó)內(nèi)比較成熟,阻燃劑基本可以自給,可以工業(yè)化生產(chǎn)。純棉耐久性阻燃整理大體有下列三種方法:(1)Proban/氨熏工藝,Proban法是英國(guó)Wilson公司首先用于工業(yè)化生產(chǎn),傳統(tǒng)的Proban法是阻燃劑THPC(四羥甲基氯化仿)浸軋后烘焙工藝,改良的工藝流程為:浸軋阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。國(guó)內(nèi)已有北京光華、江陰印染廠、鞍山棉紡印染廠等引進(jìn)國(guó)外的助劑和設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。這是目前公認(rèn)的阻燃效果好、織物降強(qiáng)小、手感影響少的工藝。但由于設(shè)備問題限制了其推廣。(2)PyrovatexCP整理工藝。國(guó)內(nèi)已有上海農(nóng)藥廠、常州化工研究所、天津合成材料研究所、華東理工大學(xué)、青島紡織服裝學(xué)院等單位生產(chǎn)該助劑。產(chǎn)品的阻燃性能較好,耐久性好,可耐家庭洗滌50次甚至200次以上,手感良好,但強(qiáng)力降低稍大。國(guó)內(nèi)使用該類阻燃劑的廠家有二、三十家。(3)純棉暫時(shí)性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、墻布、沙發(fā)布等織物的阻燃耐洗次數(shù)要求不是很高,這類產(chǎn)品做暫時(shí)性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次溫和洗滌,但不耐皂洗。主要有硼砂一硼酸工藝、磷酸氫二銨工藝、磷酰胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應(yīng)用在純棉織物上工業(yè)化生產(chǎn)的不多。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。2.2金屬絡(luò)合整理羊毛具有較高的回潮率和含氨量,故有較好的天然阻燃性,但若要求更高的標(biāo)準(zhǔn),則需進(jìn)行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法,產(chǎn)品用于飛機(jī)上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好,但不耐水洗。20世紀(jì)60年代后采用THPC處理,耐洗性較好,但工序繁復(fù),手感粗糙,失去了毛織物的品格。國(guó)際羊毛局研究的方法是采用鈦、鋯和羥基酸的絡(luò)合物對(duì)羊毛織物整理,獲得滿意的阻燃效果,且不影響羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡(luò)合整理劑。20世紀(jì)80年代后期以來(lái),國(guó)內(nèi)有幾個(gè)單位研究開發(fā)毛用阻燃劑及整理工藝,獲得了滿意的結(jié)果。天津合成材料研究所研制了復(fù)合型WFR-866系列阻燃劑,一種為WFR-866F(以氟的絡(luò)合物為主要成分),一種為WFR-866B(以含溴羥基酸為主要成分)。天津仁立毛紡廠、北京制呢廠、北京毛紡廠均采用鹵系阻燃劑處理精、粗紡產(chǎn)品。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院研制了SFW系列毛用阻燃劑,與濟(jì)寧毛紡廠、濰坊第二毛紡廠合作開發(fā)純毛阻燃產(chǎn)品,產(chǎn)品阻燃性能達(dá)到和超過了國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品水平。目前,純毛阻燃織物主要應(yīng)用于飛機(jī)艙內(nèi)、高級(jí)賓館等地毯、窗簾、貼墻材料及軍隊(duì)校官以上軍服。2.3織物上的frc-1阻燃劑滌綸織物的阻燃整理到目前為止,還沒有找到一種適宜的理想阻燃劑。三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TDBPP)對(duì)滌綸阻燃有一定效果,但有致癌作用。美國(guó)莫倍爾公司(Mobilchemco)推出一種Antiblaze19T阻燃劑,適于100%滌綸織物,效果較好,毒性不大。國(guó)內(nèi)常州化工研究所研制的FRC-1即屬同類產(chǎn)品,常州針織總廠、上海針織廠用該阻燃劑生產(chǎn)純滌綸針織品。此外對(duì)含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進(jìn)行了研究。在工作液中添加粘合劑,將阻燃劑粘合于織物上。但總的來(lái)說(shuō),整理織物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜、色變等現(xiàn)象,整理液的穩(wěn)定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大,易聚沉,且對(duì)纖維吸附性差。據(jù)國(guó)外介紹,粒子大小在15nm～20nm,則阻燃效果可提高3倍,手感柔軟,耐洗性也好。國(guó)內(nèi)目前對(duì)滌綸織物進(jìn)行研究的有:常州化工研究所、常州針織總廠、常熟緯編總廠、遼寧市經(jīng)編廠、中國(guó)紡織大學(xué)、青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院、石家莊紡織經(jīng)編廠等。2.4羥甲基哌樹脂用尼龍布用于其它纖維的磷、鹵阻燃劑作為尼龍阻燃劑,效果不理想。河北大學(xué)用羥甲基脲樹脂處理運(yùn)輸帶用尼龍布,效果較好。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院用含硫、溴、銻的化合物對(duì)尼龍塔夫綢進(jìn)行阻燃涂層整理,獲得較好效果。2.5腈綸織物的阻燃整理腈綸比滌綸、錦綸更易燃燒,氧指數(shù)僅為18～18.5,是一種易燃燒纖維。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院研究開發(fā)了腈綸剪絨裝飾織物用系列阻燃劑,對(duì)絨面織物背面阻燃涂層,產(chǎn)品的氧指數(shù)達(dá)29以上,炭長(zhǎng)8cm以下,基本無(wú)繼燃、陰燃,所研制的腈綸剪絨裝飾布可用于汽車、飛機(jī)、賓館及家庭的沙發(fā)布、裝飾布等。2.6混紡纖維的制備滌/棉混紡織物的用量很大,其阻燃產(chǎn)品的研究也就相當(dāng)活躍。滌綸和棉織品因是兩種纖維,燃燒性能不同,同時(shí)混紡后使燃燒過程變得更為復(fù)雜。棉纖維燃燒后炭化,而滌綸燃燒時(shí)熔融滴落,由于棉纖維成為支持體,能使熔融纖維集聚,并阻止它滴落,使熔融纖維燃燒更加劇烈,即所謂“支架效應(yīng)”,故滌/棉混紡織物的阻燃整理更加困難。3織物阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)阻燃劑科學(xué)是一門新興的學(xué)科,但隨著工業(yè)技術(shù)發(fā)展的不斷進(jìn)步,國(guó)內(nèi)外對(duì)阻燃劑工業(yè)的需要和要求已經(jīng)越來(lái)越高。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)阻燃劑工業(yè)相當(dāng)重視,新的阻燃劑層出不窮。相比之下,我國(guó)的阻燃劑工業(yè)在開發(fā)新產(chǎn)品方面有待于進(jìn)一步提高,大部分都停留在仿制國(guó)外產(chǎn)品階段。現(xiàn)在中國(guó)科技大學(xué)國(guó)家火災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室也初具規(guī)模,正在積極開展新一代的阻燃劑的研究工作。很明顯,隨著加工設(shè)備的改進(jìn)以及研究力量的日益增強(qiáng),人們對(duì)阻燃劑的各項(xiàng)性能要求越來(lái)越高。綜合說(shuō)來(lái),今后阻燃劑的發(fā)展大致有以下幾種趨勢(shì):(1)開發(fā)高效、