電驅(qū)離子膜-分質(zhì)結(jié)晶工藝處理高鹽廢水資源化研究

電驅(qū)離子膜-分質(zhì)結(jié)晶工藝處理高鹽廢水資源化研究

水資源和環(huán)境質(zhì)量的支撐是中國西部現(xiàn)代能源和能源發(fā)展的重要制約因素。1試驗部分1.1試驗進水水質(zhì)試驗用水來自某煤化工企業(yè)，該企業(yè)主要產(chǎn)品為烯烴，廢水主要來源于生產(chǎn)過程中產(chǎn)品洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等，有時也包括生化處理后的出水。水質(zhì)見表1，從表1可以看出，試驗進水水質(zhì)特點是成分復(fù)雜、含鹽量高，可生化性低，硬度高，二氧化硅高。試驗設(shè)計要求中試裝置產(chǎn)品水水質(zhì)達到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標準》(GB/T19923—2005)中的“敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水”標準中初級再生水質(zhì)標準，結(jié)晶鹽品質(zhì)達到《工業(yè)鹽》(GB/T6009—2014)Ⅱ類一等品標準。1.2試驗過程和分析方法1.2.1生物碳濾池中試工藝流程如圖1所示，設(shè)計處理能力5m預(yù)處理單元包括軟化澄清池-臭氧生物碳濾池-多介質(zhì)過濾器-弱酸陽床-脫碳塔環(huán)節(jié)。原水經(jīng)過軟化澄清降低水中懸浮物、膠體、硬度及二氧化硅，臭氧催化氧化提高廢水的可生化性，生物碳濾池的生物降解和吸附去除COD及多介質(zhì)過濾器-弱酸陽床-脫碳塔進一步降低出水的懸浮物、硬度及堿度，滿足膜濃縮單元進水要求。膜法濃縮單元常見的膜濃縮工藝如高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(shù)(DTRO)熱濃縮、納濾膜(NF)技術(shù)等，存在著運行成本高、濃縮效率低、占地面積大以及高壓運行安全性要求高等瓶頸分質(zhì)結(jié)晶單元利用電驅(qū)離子膜系統(tǒng)濃水作為母液，經(jīng)活性炭吸附去除大部分有機物后輸送至分質(zhì)結(jié)晶系統(tǒng)，將母液進入十水硫酸鈉冷凍結(jié)晶器，冷凍結(jié)晶器是通過物質(zhì)的溶解度不同將母液中硫酸鈉在-3～-5℃結(jié)晶成十水合硫酸鈉晶體再將冷凍出的十水硫酸鈉進入硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶器，分離出無水硫酸鈉1.2.2檢測頻率的確定實驗裝置調(diào)試穩(wěn)定后，連續(xù)運行60d對各工段產(chǎn)水及結(jié)晶鹽品質(zhì)進行檢測。產(chǎn)品水檢測頻率為每6h取樣250mL，將當日4次樣品混合均勻后進行檢測。產(chǎn)品鹽檢測頻率為每12h取樣100g，將當日2次樣品混合均勻后進行檢測。試驗中的水質(zhì)檢測方法依據(jù)《水與廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)。2結(jié)果與討論整套中試系統(tǒng)進行約1500h連續(xù)運行，全面核驗了工藝的穩(wěn)定性和設(shè)備的可靠性。2.1軟化澄清池預(yù)處理系統(tǒng)對后續(xù)濃縮結(jié)晶不僅起到保護作用，同時也保證了結(jié)晶鹽的純度。通過軟化澄清池的化學(xué)軟化及弱酸陽床樹脂對鈣離子、鎂離子的交換作用達到去除效果。利用臭氧接觸塔-生物碳濾池對COD進行去除，可降低膜污染風險，同時避免結(jié)晶鹽起泡發(fā)黃，從而延長整套系統(tǒng)使用壽命。2.1.1廢水的預(yù)處理原水鈣離子波動很大，最高達到1330mg/L，最低也超過540mg/L。圖2、圖3為試驗連續(xù)45d后的1組數(shù)據(jù)，從圖2可知預(yù)處理系統(tǒng)可去除98%以上的鈣離子，96%以上的鎂離子，去除率受鈣、鎂離子濃度影響較大，鈣、鎂離子濃度越大，對應(yīng)的去除率越高，完全可以保證出水鈣鎂離子濃度低于10mg/L的設(shè)計要求。同時根據(jù)數(shù)據(jù)，原水中二氧化硅含量在40～100mg/L，樹脂出水硅含量基本控制在15～40mg/L，可去除約50%的硅。試驗期間未對弱酸陽床進行再生，以上數(shù)據(jù)表明澄清池對硬度及二氧化硅處理效果穩(wěn)定，使弱酸陽床可長期穩(wěn)定運行。2.1.2臭氧接觸塔及生物碳濾池分析圖4、圖5數(shù)據(jù)顯示，進水COD波動明顯，最高為106mg/L，最低為33mg/L，經(jīng)臭氧接觸塔及生物碳濾池處理，COD去除率在60%以上。去除規(guī)律隨原水COD的上升去除率下降，表明該工藝對COD處理能力相對固定，處理后預(yù)處理出水COD基本穩(wěn)定控制在25mg/L以下，滿足膜濃縮系統(tǒng)進水要求。2.2膜濃縮系統(tǒng)的治療效果2.2.1ro系統(tǒng)的處理效果表2為系統(tǒng)穩(wěn)定運行后RO系統(tǒng)處理出水水質(zhì)。根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，RO系統(tǒng)對于濁度、總硬度、COD2.2.2ro濃水處理效果ED系統(tǒng)對濃鹽水穩(wěn)定高倍濃縮是整個試驗成功的關(guān)鍵點之一。根據(jù)圖7的檢測數(shù)據(jù)顯示，ED系統(tǒng)對RO濃水濃縮效果穩(wěn)定，TDS全部可達到200000mg/L以上，均可達到進水的6～8倍，鹽回收率≥89%。同時由圖8可知，因為RO濃水中有機物大多數(shù)為不帶電有機物，所以RO濃水經(jīng)ED裝置濃縮處理后，大部分有機物被ED膜阻隔留在產(chǎn)水側(cè)，濃水側(cè)有機物含量約為進水的50%。說明預(yù)處理對有機物處理效果良好，使進入蒸發(fā)結(jié)晶工段的濃水中有機物含量穩(wěn)定控制在20mg/L以內(nèi)，避免了蒸發(fā)結(jié)晶工段蒸發(fā)罐內(nèi)有機物過多引起的起泡、產(chǎn)品鹽發(fā)黃等問題。2.2.3反滲透裝置結(jié)垢處理和環(huán)保運行裝置的穩(wěn)定性是工業(yè)實踐化的重要指標，試驗結(jié)果表明，反滲透裝置進水總硬度低于30mg/L，硅低于50mg/L，有機物低于40mg/L，可使反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運行。連續(xù)運行2個月后使用0.1mol/L鹽酸清洗1h，通量可恢復(fù)到初始通量的98%。通過在反滲透進水中添加阻垢劑、殺菌劑等措施能有效地降低反滲透裝置結(jié)垢及有機物污染的風險，結(jié)合數(shù)據(jù)推算RO膜組件可使用3年左右。ED離子膜具有較強抗污染性。通過中試數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)廢水中有機物與膜物化性質(zhì)相對穩(wěn)定，說明該種類廢水中的這類有機物不會因破壞或黏附在膜上影響膜的使用。同時ED膜表面沖刷水流速較大，自凈能力強，因此ED系統(tǒng)基本不受COD污染。結(jié)垢是ED系統(tǒng)面臨的嚴重風險之一。圖9、圖10所示為ED對鈣離子和硫酸根離子的濃縮效果。ED系統(tǒng)穩(wěn)定運行期間，濃水含鹽量基本在19%左右，運行水溫為30℃左右。根據(jù)計算的濃水硫酸鈣離子積低于8×102.3產(chǎn)品鹽的質(zhì)量分析2.3.1分質(zhì)及鈣鎂質(zhì)量分數(shù)分析分質(zhì)結(jié)晶系統(tǒng)是資源化的重要組成。硫酸鈉產(chǎn)品鹽的品質(zhì)通過表3及圖11、圖12數(shù)據(jù)分析可以得出，以干基計硫酸鈉產(chǎn)品鹽質(zhì)量分數(shù)超過98%，氯離子質(zhì)量分數(shù)最高僅有0.53%。說明冷凍結(jié)晶器分質(zhì)效果良好。由圖13可知，白度平均超過82%達到《工業(yè)鹽》Ⅰ類一等品標準，可知母液COD控制在20mg/L以下不會影響硫酸鈉產(chǎn)品鹽色度。圖14中，結(jié)晶鹽中鈣鎂質(zhì)量分數(shù)最高僅0.0007%。結(jié)合氯化鈉數(shù)據(jù)分析，預(yù)處理系統(tǒng)對鈣鎂離子去除效果良好，達到后續(xù)工藝進水要求。結(jié)合數(shù)據(jù)無水硫酸鈉產(chǎn)品鹽品質(zhì)全部滿足《工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T6009—2014)Ⅱ類一等品標準，達到試驗設(shè)計要求。2.3.2蒸發(fā)結(jié)晶工段冷凍機選型偏小根據(jù)表4分析數(shù)據(jù)可知，試驗期間氯化鈉產(chǎn)品鹽合格率偏低。其中硫酸根質(zhì)量分數(shù)最高達到8%，原因為試驗期間蒸發(fā)結(jié)晶工段冷凍機選型偏小，導(dǎo)致冷凍過程中冷凍溫度不能保證在-2～-5℃，使冷凍母液中硫酸鹽含量偏高，導(dǎo)致進入氯化鈉蒸發(fā)段的硫酸鹽含量高，從而使氯化鈉產(chǎn)品鹽中硫酸鹽含量高，影響氯化鈉結(jié)晶鹽的純度。2.4ed工藝費c根據(jù)運行數(shù)據(jù)可知，ED系統(tǒng)平均噸水電耗在4.5kWh左右，相較于其他工藝能耗低20%。運行費用主要包括電費、藥劑費、蒸汽費、固廢處置費。電費主要用于ED工藝組件消耗，藥劑費主要用于預(yù)處理除去硬度，蒸汽費用為結(jié)晶系統(tǒng)消耗。經(jīng)核算電費2.20元/t，藥劑費7.21元/t，蒸汽費用0.95元/t，雜鹽處理費3.5元/t，污泥處理費4.67元/t，合計18.53元/t。相較于其他組合工藝25元/t以上的處理費用3tds產(chǎn)水水質(zhì)及能耗情況(1)預(yù)處理系統(tǒng)處理效果良好，去除98%以上的鈣離子，96%以上的鎂離子，并且采用臭氧-生物活性碳濾池系統(tǒng)對COD的去除率可以穩(wěn)定在60%以上，出水COD基本穩(wěn)定控制在25mg/L以下，可保證后續(xù)工藝穩(wěn)定運行。(2)RO系統(tǒng)產(chǎn)水達到設(shè)計要求，產(chǎn)水TDS≤800mg/L,COD(3)ED系統(tǒng)可將TDS全部濃縮到200000mg/L以上，均可達到進水的6～8倍，鹽回收率≥89%。平均噸水電耗僅在4.5kWh左右，可減少約20%能耗。同時ED離子膜抗污染性非常強，膜組件可穩(wěn)定運行5年左右。(4)硫酸鈉產(chǎn)品鹽可穩(wěn)定達到《工業(yè)無水硫酸鈉》