第5章 化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第5章化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，必須研究三個(gè)問(wèn)題：1、反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？－方向性問(wèn)題

2、給定條件下，有多少反應(yīng)物最大限度轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物？－化學(xué)平衡問(wèn)題3、實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要多長(zhǎng)時(shí)間？如何轉(zhuǎn)化？－反應(yīng)速率，反應(yīng)機(jī)理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的區(qū)別：

化學(xué)熱力學(xué)：能量交換（

H）、方向（

G）、限度（K）及其影響因素，即反應(yīng)的可能性，不考慮時(shí)間因素和過(guò)程細(xì)節(jié)。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（快慢）及其影響因素、反應(yīng)機(jī)理（怎樣進(jìn)行），即反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。－物理化學(xué)的兩大重要分支。一句話，化學(xué)熱力學(xué)只回答反應(yīng)的可能性問(wèn)題；

化學(xué)動(dòng)力學(xué)才回答反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。

熱力學(xué)角度：兩個(gè)反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。如何發(fā)生、反應(yīng)快慢等均不考慮（實(shí)際上反應(yīng)非常慢，需要其它條件）。動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加熱或催化劑可見(jiàn)，動(dòng)力學(xué)把熱力學(xué)的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，滿(mǎn)足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。什么是熱力學(xué)？從能量轉(zhuǎn)化觀點(diǎn)研究物質(zhì)的熱性質(zhì)，揭示能量從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式時(shí)所遵從的宏觀規(guī)律。熱力學(xué)的基礎(chǔ)：熱力學(xué)三定律什么是化學(xué)熱力學(xué)?將熱力學(xué)的原理應(yīng)用于化學(xué)變化?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究的主要問(wèn)題：

熱、功及其它形式的能量相互轉(zhuǎn)換時(shí)所遵循的規(guī)律

指定條件下，某一化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行

若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行的程度如何？－指定條件下，某一化學(xué)進(jìn)行時(shí)，與外界交換多少能量，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱。即化學(xué)反應(yīng)中能量是如何變化的？－判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向－化學(xué)平衡的問(wèn)題化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)：

研究對(duì)象為大量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，具有統(tǒng)計(jì)意義。

只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。

能判斷變化能否自發(fā)進(jìn)行以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮所需要時(shí)間。化學(xué)熱力學(xué)的局限性：(1)不知道機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)；(2)只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。【例】CO+NO=CO2+1/2N2熱力學(xué)計(jì)算表明，此反應(yīng)常溫下可正向進(jìn)行，生成CO2(g)和N2(g)實(shí)際上此反應(yīng)極慢，必須存在合適的催化劑§1基本概念一、化學(xué)計(jì)量系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度1、化學(xué)計(jì)量系數(shù)令νA=-a，νB=-b，νD=d，νE=e

。對(duì)任一反應(yīng)：得

0=νAA+νBB+νDD+νEE即化學(xué)計(jì)量系數(shù)：表示反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的量之間轉(zhuǎn)化的比例關(guān)系，不說(shuō)明在反應(yīng)進(jìn)程中各物質(zhì)所轉(zhuǎn)化的量—物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物的為負(fù)，產(chǎn)物的為正。2、反應(yīng)進(jìn)度－

反應(yīng)進(jìn)度（，ksai）：反應(yīng)進(jìn)行的程度。

aA+bB=dD+eE

如何方便地表示反應(yīng)進(jìn)度呢？最簡(jiǎn)單最直接地就是用反應(yīng)前后，反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量變化（

n）來(lái)表示。

aA+bB=dD+eEt=0,nA,0nB,0nD,0nE,0t=tnAnBnDnE這樣表示反應(yīng)進(jìn)度是否合理？存在什么問(wèn)題？?jī)H用

n表示反應(yīng)進(jìn)度顯然不科學(xué)，因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)可能得到不同的結(jié)果。？？最簡(jiǎn)單的辦法：除以各自的計(jì)量系數(shù)。

B

：任一組分B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值，可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。nB,0和nB：任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

【單位】mol若從t1

t2，其反應(yīng)進(jìn)度變化（）例如：對(duì)反應(yīng)3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）反應(yīng)前：3mol1mol0

反應(yīng)后：002與選擇何種物質(zhì)沒(méi)有關(guān)系＝1mol，意味什么？

【意味著】化學(xué)反應(yīng)中，

n正好等于反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，如

=1？表示1molN2+3molH2

＝2NH31.5H2（g）+0.5N2（g）=1NH3（g）如

=1？1.5molH2

與0.5molN2反應(yīng)生成1molNH3。

可見(jiàn)，化學(xué)反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)不同，反應(yīng)進(jìn)度的含義也不同。因此，使用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，一定要與具體的反應(yīng)式對(duì)應(yīng)。二、體系與環(huán)境1、體系被劃定的研究對(duì)象，也稱(chēng)系統(tǒng)或物系。2、環(huán)境體系之外與體系密切相關(guān)的部分。裝有鹽酸的燒杯，其中插入鋅片，只研究鹽酸溶液中發(fā)生的變化時(shí)體系：放有鋅片的鹽酸溶液

環(huán)境：液面上的空氣、燒杯及其外部空間3、體系的分類(lèi)

根據(jù)體系與環(huán)境之間物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，體系可分為：能量交換＋物質(zhì)交換有能量交換，無(wú)物質(zhì)交換；(1)敞開(kāi)體系(2)封閉體系(3)孤立體系既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

描述一個(gè)體系，必須確定它的一系列物理、化學(xué)性質(zhì)（如溫度、壓力、質(zhì)量、體積、組成、能量和聚集態(tài)等），這些性質(zhì)的總和，決定了體系的狀態(tài)。1、狀態(tài)

可見(jiàn)，體系處于一定狀態(tài)時(shí)，其一切性質(zhì)（溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、組成等）應(yīng)有確定的數(shù)值。2、狀態(tài)函數(shù)－描述體系狀態(tài)的物理量某理想氣體：

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8L，T=273K處于一種確定的狀態(tài)，n、p、V、T稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：

體系的狀態(tài)函數(shù)相互聯(lián)系、相互制約，之間存在一定的聯(lián)系。如pV=nRT

狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。1105Pa2L2105Pa1L0.5105Pa4L4105Pa0.5L

p=p終－p始=2105

－1105

=1105(Pa)

V=V終－

V始＝=1－2＝=－1L四、過(guò)程和途徑過(guò)程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)途徑：完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟過(guò)程側(cè)重于始態(tài)和終態(tài)；

途徑側(cè)重于具體方式。等溫△T=0Q=0等壓△P=0定容△V=0絕熱Q=0化學(xué)反應(yīng)中常見(jiàn)的過(guò)程§2熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)有三個(gè)定律，它們不是推導(dǎo)出來(lái)的，而是無(wú)數(shù)次實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，其結(jié)論都是可靠的。一、熱和功

體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，往往要與環(huán)境交換能量，所交換的能量有熱、功兩種形式。

因溫度不同，體系和環(huán)境之間傳遞的能量稱(chēng)為熱，用Q表示1、熱（Q）熱力學(xué)規(guī)定：體系吸熱為正（Q

＞0）

體系放熱為負(fù)（Q

＜0）【注】Q不是狀態(tài)函數(shù)，其值與途徑有關(guān)。2、功（W）

熱力學(xué)中，除熱之外，其它各種被傳遞的能量統(tǒng)稱(chēng)為功，用W表示。功體積功非體積功

由于體積變化而克服阻力（即反抗外壓）所做的功，也稱(chēng)膨脹功。

除體積功以外的其他形式的功。W

=-p(外壓)·（V2-V1)=-p

ΔV熱力學(xué)規(guī)定：

環(huán)境對(duì)體系做功為正（W＞0）體系對(duì)環(huán)境做功為負(fù)（W＜0）熱、功的值均與途徑有關(guān)，都不是狀態(tài)函數(shù)！p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途徑一：一次膨脹

始終保持外壓＝100kPa，由始態(tài)膨脹至終態(tài)。體系對(duì)環(huán)境功（體積功）：W1=-p(外壓)·ΔV=-100kPa×(0.100-0.010)m3

=-9.0kJ不同途徑的體積功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途徑二：兩次膨脹

先在500kPa的外壓下膨脹至平衡態(tài)（體積為0.020m3），然后100kPa膨脹至終態(tài)。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的體積功為：W2=-500kPa

(0.020-0.010)m3

-100kPa

(0.100-0.020)m3

=-13.0kJ不同途徑的體積功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途徑三：可逆膨脹外壓慢慢減小，氣體逐漸膨脹，直至外壓至100kPa為止，如活塞上的水（壓力為1000kPa）慢慢蒸發(fā)

。水氣體由此可知，途徑不同，W不同，W不是狀態(tài)函數(shù)此時(shí)，體系對(duì)環(huán)境做的體積功最大不同途徑的體積功？一杯水有多少熱或多少功？

十分荒謬！因?yàn)闊岷凸Χ疾皇求w系本身的性質(zhì)，只有在體系狀態(tài)變化過(guò)程中才表現(xiàn)出來(lái)。因此它們是過(guò)程量，不是狀態(tài)函數(shù)，不能說(shuō)體系含有多少熱和功。二、熱力學(xué)能（內(nèi)能）

熱力學(xué)能：體系內(nèi)部所有能量之和，常稱(chēng)為內(nèi)能，用U表示。

內(nèi)能包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等，是體系自身的一種性質(zhì)，屬于狀態(tài)函數(shù)。

U=U終－U始。三、熱力學(xué)第一定律－實(shí)際上就是能量守恒定律－自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有多種不同的形式，可從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞到另一個(gè)物體。在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總數(shù)保持不變。

體系由狀態(tài)I

狀態(tài)II，如吸熱Q，環(huán)境對(duì)其做功W，則體系的內(nèi)能改變量（

U）：

U=Q+W【熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)描述】體系吸熱，Q為正值;體系放熱，Q為負(fù)值。環(huán)境對(duì)體系作功，W為正值；體系對(duì)環(huán)境作功，W為負(fù)值。第一定律還可描述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的

【第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)】一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，這也證明了能量守恒定律的正確性?！?化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）一、反應(yīng)熱

體系發(fā)生化學(xué)變化后，產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前的溫度（即等溫過(guò)程），系統(tǒng)只做體積功，不做其他功時(shí)，體系放出和吸收的熱量叫做反應(yīng)熱；也成為反應(yīng)的熱效應(yīng)。常見(jiàn)的反應(yīng)熱：等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱等容反應(yīng)中，體系吸收的熱量（Qv）全部用來(lái)增加體系的內(nèi)能。1、等容反應(yīng)熱－Qv變化前后，體積不變，V=0，

U=Qv故W=-pV=0，不作體積功由熱力學(xué)第一定律

U=Qv＋W知即等容過(guò)程中，體系內(nèi)能的減少全部以熱的形式放出。2、等壓反應(yīng)熱－Qp等壓反應(yīng)中，p=0，W＝-pV

U=Qp+W=Qp-pV=Qp-(pV)Qp=U+(pV)Qp=(U2－U1)+p(V2

－V1)=(U2+pV2)－(U1+pV1)Qp=(U+pV)

U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用H來(lái)表示。Qp=H

二、焓（H）H=U+pV

H：焓（或熱焓），新的狀態(tài)函數(shù)。

Qp=H，在等溫等壓過(guò)程中，體系吸收的熱量全部用來(lái)增加焓1、焓的性質(zhì)

(1)H為狀態(tài)函數(shù)，ΔH只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)。

(2)H的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，但ΔH可通過(guò)測(cè)定等壓反應(yīng)熱而求得，

H

＝Qp(3)H具有能量單位，J、kJ

(4)

H是容量性質(zhì)，具有加和性。2、焓變（ΔH）和內(nèi)能變化（ΔU）的關(guān)系

H=U

+PV

H=U+（pV）等壓條件下：

H=U+pV（1）固體或液體，V很小，可忽略:

H≈

UQp≈QV

（2）氣體，V較大，不能忽略：pV＝p(V2-V1)=(n2-n1)RT=ngRTΔH=ΔU+ngRT3、摩爾反應(yīng)焓與摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能摩爾反應(yīng)焓：

符號(hào)：

rHm意義：非標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度（

ξ）=1mol時(shí)的焓變

rHm單位：kJ·mol-1，數(shù)值與計(jì)量系數(shù)有關(guān)；摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能：符號(hào)：

rUm意義：非標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度（

ξ）=1mol時(shí)的熱力學(xué)能變，

rUm單位：kJ·mol-1，數(shù)值與計(jì)量系數(shù)有關(guān)；

【例】在373K和101.3Pa下，2mol的H2和1mol的O2反應(yīng)，生成2mol的水蒸氣，總共放出484kJ的熱量。求該反應(yīng)的△H和△U?！窘狻俊叻磻?yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在等壓下進(jìn)行∴△H=Qp

=－484KJ，放熱ΔU=ΔH-nRT

=－484－[2－(2+1)]×8.31×10-3×373=－481KJ表示化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)的方程式。

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）

rHm

=-393.5kJmol-1三、熱化學(xué)方程式

表示298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，此反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)放熱393.5kJ。C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm=-393.5kJ·mol-1(1)C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)rHm=-395.4kJ·mol-1(2)

(1)和(2)對(duì)比：必需注明晶型。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.8kJ·mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1(4)(3)和(4)對(duì)比：必需注明物質(zhì)狀態(tài)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rHm

=-241.8kJ·mol-1(3)H2O(g)

=H2(g)+1/2O2(g)

rHm=+241.8kJ·mol-1(6)(4)和(5)對(duì)比：計(jì)量系數(shù)對(duì)熱效應(yīng)有影響。(3)和(6)對(duì)比：互逆反應(yīng)間熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1(4)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.6kJ·mol-1

(5)書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意：

注明反應(yīng)的溫度和壓力。若不注明，則為298K，100kPa，即常溫常壓。

注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。固相s，液相l(xiāng)

，氣相g，水溶液aq。必要時(shí)，還要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。

用ΔH表示反應(yīng)熱，“+”表示吸熱，“-”表示放熱；

rHm

：標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度（

ξ）=1mol時(shí)的焓變，

rHm：非標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度（

ξ）=1mol時(shí)的焓變，

rHm

、

rHm單位是kJmol-1，數(shù)值與計(jì)量系數(shù)有關(guān)；

化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只涉及濃度、壓力項(xiàng),與溫度無(wú)關(guān)。(1)氣體

壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力（p

=100kPa）的純氣體。混合氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指該氣體的分壓為p

的狀態(tài)。(2)純液體和純固體標(biāo)準(zhǔn)壓力（p

）下的該純物質(zhì)。(3)溶液

標(biāo)準(zhǔn)壓力（p

）下，b＝1molkg-1=b

的溶液，稀水溶液可為c＝1molL-1

＝c

。標(biāo)準(zhǔn)壓力原指101.325kPa，由于計(jì)算不便，現(xiàn)改為100kPa。四反應(yīng)熱的計(jì)算—計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變的幾個(gè)重要規(guī)律。換言之，就是如何計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的

H?！旧w斯定律】在定壓或定容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。－俄國(guó)化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)得出。如果：反應(yīng)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)則有：ΔH＝ΔH1

－ΔH2如果：反應(yīng)＝反應(yīng)(1)－反應(yīng)(2)根據(jù)蓋斯定律則有：ΔH＝ΔH1

＋ΔH212

H是狀態(tài)函數(shù)，只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)具體途徑無(wú)關(guān)。【意義】計(jì)算難以直接測(cè)定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)?！疽罁?jù)】

通過(guò)設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同，可測(cè)、可查的其它途徑來(lái)獲得?！痉绞健俊纠壳蠓磻?yīng)(1)C(石墨)+1/2O2(g)＝CO(g)的ΔrHm

?

該反應(yīng)產(chǎn)物的純度不好控制，有可能在生成CO的同時(shí)也生成少量CO2，故該反應(yīng)的熱效應(yīng)不易直接測(cè)定。

(2)C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm,2?＝－393.5kJ·mol-1(3)CO(g)+1/2O2(g)＝CO2(g)ΔrHm,3?

＝－283.0kJ·mol-1找出一些熱效應(yīng)容易直接測(cè)定的反應(yīng)，利用蓋斯定律【解】∵

反應(yīng)(1)＝反應(yīng)(2)－反應(yīng)(3)∴ΔH1?＝ΔH2?－ΔH3?

=(-393.5)-(-283.0)=-110.5kJ?mol-1【例】已知：反應(yīng)(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)

+6H2O(l)ΔrH1?

=－1523kJmol-1

反應(yīng)(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，

ΔrH2?

=－287kJmol-1求反應(yīng)(3)N2(g)

+3H2(g)＝2NH3(g)的ΔrH

??！窘狻俊叻磻?yīng)(3)＝反應(yīng)(2)×3－反應(yīng)(1)×1/2∴ΔH3?＝3ΔH2?－1/2ΔH1?

＝3×(－287)－1/2×(－1523)

＝－99kJmol-1【蓋斯定律注意事項(xiàng)】

條件：定壓或定容、W非=0、設(shè)計(jì)途徑的始、終態(tài)與原反應(yīng)相同。

相同的聚集態(tài)、相同的晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相加減。

可在反應(yīng)式兩側(cè)同乘（除）某數(shù)，但

rHm

也應(yīng)同乘（除）這個(gè)數(shù)。由生成焓計(jì)算反應(yīng)焓變

由元素的指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的摩爾生成焓。1、生成焓的定義

如生成反應(yīng)在標(biāo)態(tài)和指定溫度（通常為298K）下進(jìn)行，此時(shí)的生成焓稱(chēng)為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用

fHm,T

表示。

(f—Formation）單位：kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm

=-393.51kJ·mol-1

fHm

（CO2，g）=-393.51kJmol-1

該反應(yīng)就是CO2

氣體的生成反應(yīng)。

2、注意事項(xiàng)

指定單質(zhì)：一般為該元素的最穩(wěn)定狀態(tài)，指定單質(zhì)：H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Na(s)，

C(石墨)，P(白)，S(斜方硫)

指定單質(zhì)的

fHm

=0，其它可查附表獲得。

若由最穩(wěn)定單質(zhì)生成2mol化合物，

rHm

fHm

=2fHm

。3、計(jì)算公式任一化學(xué)反應(yīng)，由fHm

計(jì)算rHm

通式為：

rHm

=B

fHm

（B）

=j

fHm

（產(chǎn)物）

i

fHm

（反應(yīng)物）

一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓容易測(cè)得，可用來(lái)計(jì)算反應(yīng)的摩爾焓變?！?/p>

△rH?m＝[fΔfH?m(F)+gΔfH?m(G)]

－[dΔfH?m(D)+eΔfH?m(E)]反應(yīng)：dD+eE=fF+gG例：求CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)的

rHm

。

fHm

/kJ·mol-1-484.090-393.51-285.85

rHm

=2fHm

(CO2,g)+2

fHm

(H2O,g)

fHm

(CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJmol-1

注意：

fHm

有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)要小心?！纠坑?jì)算燃燒100gNH3的熱效應(yīng)。NH3的燃燒反應(yīng)為：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)

+6H2O(g)。【解】查附錄得：ΔrH?m

＝[4×90.4+6×(-241.8)]－[(-46.1)+5×0]＝-904.8kJ·mol-1

物質(zhì)：

NH3(g)O2(g) NO(g)H2O(g)ΔfH?m/kJ·mol-1-46.1090.4-241.8100g17g·mol-1×-904.8kJ·mol-14mol＝－1331kJ

上述反應(yīng)在△ξ=1mol時(shí)放熱904.8kJ，依據(jù)反應(yīng)式，△ξ=1mol時(shí)需燃燒4molNH3，所以燃燒100gNH3的熱效應(yīng)為：

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。r:反應(yīng)，m:反應(yīng)進(jìn)度為1mol，

:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，T:溫度。

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)的摩爾焓變。二者的單位均為kJ/mol或J/mol，且數(shù)值與計(jì)量方程式有關(guān)。表示一個(gè)過(guò)程的焓變，單位為kJ或J，其數(shù)值與計(jì)量方程無(wú)關(guān)。區(qū)別以下符號(hào)：由摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)焓變?cè)S多有機(jī)物能完全燃燒，易測(cè)燃燒熱，故可由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算

rHm

。1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在溫度T（常為298K）、標(biāo)態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒生成相同溫度下

指定產(chǎn)物的反應(yīng)熱，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

CHm

，單位：kJ·mol-1

；2、注意

完全燃燒的指定產(chǎn)物：

按照定義，指定產(chǎn)物的

CHm

=0

，其它可查附表

1mol物質(zhì)：燃燒物的系數(shù)應(yīng)為1，否則，應(yīng)簡(jiǎn)化。

C;H;S;N;X;O;指定產(chǎn)物：CO2(g);H2O(l);SO2(g);N2(g);HX(aq);O2(g)即為C(石墨)的燃燒反應(yīng)，故

CHm

(C,石墨)=rHm

=-393.51kJ·mol-1例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm

=-393.51kJ·mol-13、由CHm

計(jì)算rHm

rHm

=B

CHm

（B）

=i

CHm

(反應(yīng)物)

j

CHm

(產(chǎn)物)【注意】：

燃燒放熱，故cHm

0。

公式與fHm

rHm

相反。

rHm

QP蓋斯定律

B

fHm

(B)產(chǎn)物－反應(yīng)物

B

CHm

(B)反應(yīng)物－產(chǎn)物求

rHm

的方法：反應(yīng)的摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

反應(yīng)從

1

2時(shí)，焓變（rH）除以反應(yīng)進(jìn)度變化，稱(chēng)為反應(yīng)的摩爾焓變（

rHm

）。

rHm=rH/【物理意義】反應(yīng)進(jìn)度=1mol時(shí)的焓變（m：=1mol）【注意】

rHm也與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)【單位】

J·mol-1orkJ·mol-1反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

TK時(shí)、反應(yīng)體系處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，反應(yīng)的摩爾焓變稱(chēng)為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

單位：kJ·mol-1【注】溫度常取298K，可略寫(xiě)；其它溫度，應(yīng)注明。298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度§4化學(xué)反應(yīng)的方向（熱力學(xué)第二定律）

化學(xué)反應(yīng)的方向：一定條件下，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的方向。研究化學(xué)反應(yīng)的方向十分重要。

如：能否用碳與水大量生產(chǎn)碳水化合物？什么條件下，石墨可變成金剛石？一、基本概念1、自發(fā)過(guò)程一定條件下，不需外力就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。水往低處流：Δh，達(dá)到Δh=0氣體向真空膨脹：Δp，達(dá)到Δp=0熱從高溫物體傳向低溫物質(zhì)：ΔT，達(dá)到ΔT=0【自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)】(1)具有方向性(3)具有一定限度(4)與條件有關(guān)－趨于最低的能量狀態(tài);－達(dá)平衡狀態(tài);－條件改變，自發(fā)過(guò)程的方向可能改變。(2)不可逆性

－任何自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。2、混亂度、熵混亂度：系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的無(wú)序程度。越無(wú)序，混亂度越大。熵（S）與混亂度成正比。體系內(nèi)微粒越多、越無(wú)序，越混亂，熵值越大。熵：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，S表示。Qr：可逆過(guò)程的熱效應(yīng)T:系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度(1)同一物質(zhì)：S（g）>>S（l）S（s）(2)聚集狀態(tài)相同，復(fù)雜分子>簡(jiǎn)單分子

S(O3,g)S(O2,g)>S(O,g)(3)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，分子量越大，熵值大

S（HI,g)S(HBr,g)

S(HCl,g)

S(HF,g);【物質(zhì)熵值的定性判斷】(6)

壓力增加，運(yùn)動(dòng)空間變小，無(wú)序度變小，熵值變小。(7)溫度越低，微粒運(yùn)動(dòng)越慢，熵值越小。

(5)固態(tài)物質(zhì)，熔點(diǎn)高、硬度大，熵值?。▽?duì)微粒作用力強(qiáng)，無(wú)序度較?。┤纾篠(石墨)S(金剛石)(4)分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大

S(C2H5OH,g)S(CH3OCH3,g);3、熱力學(xué)第二定律在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)的熵總是增大，這就是熵增加原理。系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)。對(duì)于封閉系統(tǒng)，使用熵增加原理時(shí)，需要將系統(tǒng)與環(huán)境作為一個(gè)整體考慮。4、摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵溫度越低，微粒運(yùn)動(dòng)越慢，熵值越小。

0K時(shí)，分子排列整齊，熱運(yùn)動(dòng)停止，體系完全有序，任何純物質(zhì)的理想晶體的熵值都為零，即S0=0【熱力學(xué)第三定律】1molA理想晶體

0K1molATK

S摩爾熵

溫度T、標(biāo)態(tài)下，1mol物質(zhì)的熵值稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm

T（298K簡(jiǎn)寫(xiě)為Sm

），單位：J·mol-1·K-1。（見(jiàn)附錄）【注意】標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵最穩(wěn)定單質(zhì)的

fHm

=0，但其Sm

不為零（一般單質(zhì)的Sm

0；離子不一定）5、化學(xué)反應(yīng)的熵變對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)，由

Sm

計(jì)算rSm

通式為：

rSm

=BSm

（B）

=jSm

（產(chǎn)物）iSm

（反應(yīng)物）（1）

rSm

與反應(yīng)前后n有關(guān)（特別是氣體反應(yīng)）

n0，rSm

0，反應(yīng)后熵增加；

n0，rSm

0，反應(yīng)后熵減少；

n=0，rSm

0，反應(yīng)后熵值變化很小。若反應(yīng)中既有（s）、（l）又有（g），則以氣體的n增、減為主。（2）溫度對(duì)rSm

影響不大。

溫度變化不大時(shí)，可忽略其影響?！菊f(shuō)明】例：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

rSm

。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）查Sm

/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8

rSm

=jSm

(產(chǎn)物)iSm

(反應(yīng)物)=Sm

(NH3,g)+Sm

(HCl,g)-

Sm

(NH4Cl,s)=192.70+186.894.56=284.94J·mol-1·K-1該反應(yīng)的n=1+10=20

，故rSm

0

。例如：預(yù)言下列過(guò)程的

S符號(hào)(1)水變成水蒸氣；S增，＋(2)氣體等溫膨脹；S增，＋(3)苯與甲苯混溶；S增，＋(4)鹽從過(guò)飽和溶液中析出；S減，－(5)滲透；S增，＋(6)固體表面吸附氣體；S減，－(7)由乙烯形成聚乙烯；S減，－(8)冰中加入NaCl，使冰融化；S增，＋二、反應(yīng)方向與H研究發(fā)現(xiàn)，許多自發(fā)反應(yīng)都是放熱的（

H0

），如燃燒反應(yīng)、中和反應(yīng)。

H0是不是自發(fā)過(guò)程的判據(jù)？換句話說(shuō)：

H0的反應(yīng)是不是都是自發(fā)的？

H>0的反應(yīng)是不是都是非自發(fā)的？NO冰吸熱融化：

H0，KI溶于水吸熱：

H0，

H0不能作為自發(fā)過(guò)程的唯一判據(jù)！還必需考慮其它因素。自發(fā)三、反應(yīng)方向與S自發(fā)過(guò)程趨向于S增加的方向，以取得最大混亂度冰吸熱自動(dòng)融化：

KI：

K++I-s

l，混亂度增加；S

n0，混亂度增加；S

那么S增（

S0

）能否作為自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)呢？

-10

C水結(jié)冰：

S<0，

H<0,焓減熵減；自發(fā)

另外，CaCO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，這說(shuō)明什么？溫度對(duì)自發(fā)方向也有影響因此，S也不能單獨(dú)作為判據(jù)。

H、S、T都與自發(fā)方向有關(guān)，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。為此，吉布斯引入新的狀態(tài)函數(shù)－自由能G【至此可得出如下結(jié)論】三、吉布斯自由能（G）

1876年，美國(guó)物理化學(xué)家Gibbs，綜合考慮

H、S都與自發(fā)方向相關(guān)，但都不是唯一的因素，提出，將H、S、T組合在一起，形成一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。G=H-TS

由于H、S、T都是狀態(tài)函數(shù)，故G也是狀態(tài)函數(shù)，稱(chēng)為吉布斯自由能，簡(jiǎn)稱(chēng)自由能。

G只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。G=G終

-G始1、吉布斯自由能判據(jù)

熱力學(xué)證明：對(duì)封閉體系，在等溫、定壓、只作體積功（W非=0）的條件下，自發(fā)過(guò)程方向的判據(jù)為：

G0，自發(fā)進(jìn)行

G=0，處于平衡狀態(tài)

G0，不能自發(fā)進(jìn)行

【即】等溫、定壓、只作體積功的自發(fā)過(guò)程，總是向自由能減小的方向進(jìn)行

化學(xué)反應(yīng)大都在等溫、定壓、只作體積功(W非=0)的條件下進(jìn)行的?；瘜W(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)為：

rG

0，正向自發(fā)進(jìn)行；

rG

=0，處于平衡狀態(tài)（平）；

rG

0，正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其判據(jù)為：

rG

0，正向自發(fā)進(jìn)行；

rG

=0，處于平衡狀態(tài)（平）；

rG

0，正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。

2、吉布斯自由能變化（

G）的計(jì)算吉布斯自由能判據(jù)很有用，如何計(jì)算

rGm

？還記得

rHm

的計(jì)算方法嗎？

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算

rGm

溫度T（常為298K）和標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能的變化，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

fGm,T

，單位：kJmol-1顯然：最穩(wěn)定單質(zhì)的

fGm

=0。（最穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定與

fHm

相同。由

fGm

計(jì)算化學(xué)反應(yīng)

rGm

通式：

rGm

=B

fGm

（B）

=j

fGm

(產(chǎn)物)

i

fGm

(反應(yīng)物)（1）

fGm

有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。（2）rGm與化學(xué)反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)方式有關(guān)。

（具有加合性：方程式2，rGm2）（3）正逆反應(yīng)的rGm數(shù)值相等、符號(hào)相反。四、吉布斯-赫姆霍茲方程對(duì)于等溫過(guò)程：

G=H-TS

G=H-TS此式稱(chēng)為吉布斯-赫姆霍茲方程（非常重要?。?。應(yīng)用1：計(jì)算任何溫度的

rGm

(標(biāo)態(tài)，298K時(shí))

rGm

=rHm

TrSm

標(biāo)態(tài)，TK時(shí)

rGm

,T=

rHm

,TTrSm

,T查表只能得到298K的

rHm

和rSm

？？？因?yàn)闇囟葘?duì)rSm

及rHm

的影響不大，

rHm

,298

rHm

,T

、

rSm

298

rSm

,T

rGm

,T=

rHm

,TTrSm

,T

=rHm

,298

T

rSm

,298

【注意】溫度對(duì)rGm

的影響很大！不僅可影響其數(shù)值，還可能改變其正負(fù)！應(yīng)用2：定性討論rHm、rSm、T對(duì)G的影響

G=H-TS任何溫度下，

rGm<0,自發(fā)

rHm<0,rSm<0低溫，

rGm<0；自發(fā)高溫，

rGm>0;非自發(fā)

rHm>0,rSm>0低溫，

rGm>0；非自發(fā)高溫，

rGm<0;自發(fā)

rHm>0,rSm<0

任何溫度下，

rGm>0，非自發(fā)

rHm<0,rSm>0應(yīng)用3：求反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度（或相轉(zhuǎn)變溫度）一個(gè)反應(yīng)由自發(fā)（

rGm0）轉(zhuǎn)變到非自發(fā)（

rGm

0），一定要經(jīng)過(guò)平衡態(tài)，即rGm=0

rGm

＝rHmTrSm＝0T

=rHm/rSm＝

T轉(zhuǎn)

T轉(zhuǎn)為反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度，即反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度。

【例】煤燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生SO3或SO2，試問(wèn)，是否可能用CaO來(lái)吸收SO3以減少污染？在標(biāo)態(tài)下，25

C和1000

C該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度為多少？CaSO4

在何溫度較穩(wěn)定？

CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)查附表：

fHm

/kJ·mol-1-635.5-395.26-1432.68

fGm

/kJ·mol-1-604.2-370.35-1320.23Sm

/J·mol-1·K-139.7256.13106.7【解1】計(jì)算25

C的

rGm

,298：T=273+25=298（K）解法一：

rGm

298=j

fGm

，298

（產(chǎn)物）i

fGm

，298

（反應(yīng)物）

=(-1320.23)-(-604.2)–(-370.35)=-345.68

kJ·mol-1解法二：rHm

298=j

fHm

298

（產(chǎn)物）i

fHm

298（反應(yīng)物）

=(-1432.68)-(-635.5)-(-395.26)=-401.92kJ·mol-1

rSm

298=jSm

298（產(chǎn)物）iSm

298（反應(yīng)物）

=106.7J·mol-1·K-139.7J·mol-1·K-1256.13J·mol-1·K-1=189.13J·mol-1·K-1

rGm

298

=rHm

298

T

rSm

298=（-401.92kJ·mol-1）

298K（189.1310-3kJ·mol-1·K-1）

=

345.56kJ·mol-1

兩種解法的

rGm

298

基本相同，均可因rGm

2980，故在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，25

C時(shí)，【解2】計(jì)算1000

C的

rGm

，1273：

rGm

，T

rHm

,298

T

rSm

,298,

=（-401.92）

1273（189.1310-3）

=161.15kJ·mol-10

故標(biāo)態(tài)下，1000

C時(shí)，自發(fā)，即標(biāo)態(tài)下，25

C和1000

C，反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，能用CaO來(lái)吸收SO3以減少污染?！窘?】求T轉(zhuǎn)：

T轉(zhuǎn)

=rHm/rSm

=-401.92kJ·mol-1/-189.1310-3kJ·mol-1·K-1

=2125K（1852

C）即上述反應(yīng)的溫度不宜太高，不能超過(guò)1852

C（最高溫度）為非自發(fā)，即CaSO4(s)分解；因此CaSO4(s)在1852

C以下穩(wěn)定。【例】已知：C2H5OH(l)C2H5OH(g)ΔfH?m/kJ·mol-1－277.6－235.3S?m/J·K-1·mol-1161282

求：(1)在298K時(shí)和標(biāo)態(tài)下，C2H5OH(l)轉(zhuǎn)變成C2H5OH(g)的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行；(2)在373K時(shí)，上述反應(yīng)又能否自發(fā)進(jìn)行；

(3)估算乙醇的沸點(diǎn)?！窘狻?/p>

(1)

ΔH298=[(-235.3)-(-277.6)]＝42.

3kJ·mol-1ΔS298＝282－161＝121J·K-1·mol-1∴△G?298＝42.

3kJ·mol-1

－298K×121J·K-1·mol-1

＝6.2kJ·mol-1

＞

0

(反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行）(2)

△G?398＝42.

3kJ·mol-1-398K×121J·K-1·mol-1

＝-2.8kJ·mol-1

＜0

(反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行）(3)設(shè)乙醇的沸點(diǎn)為T(mén)K，則ΔGT＝ΔH298－TΔS298＝0

∴T＝

ΔH298/ΔS298＝42.3/121＝350K

實(shí)測(cè)乙醇的沸點(diǎn)為351K（78℃）§5化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡一定條件下，即能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)－可逆反應(yīng)。強(qiáng)調(diào)可逆時(shí)，反應(yīng)式中用代替等號(hào)。Ag++Cl－

AgCl 正反應(yīng)逆反應(yīng)開(kāi)始時(shí)：CO、H2O的濃度大，正反應(yīng)速度大；生成CO2、H2后，產(chǎn)生逆反應(yīng)；

隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸減小，生產(chǎn)物濃度逐漸增加，從而r正反應(yīng)、

r逆反應(yīng)

。

r正反應(yīng)＝r逆反應(yīng)：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗CO和H2O的量＝逆反應(yīng)生成的量。

此時(shí)，四種物質(zhì)濃度保持不變，達(dá)到化學(xué)平衡?！净瘜W(xué)平衡】一定條件下，正反應(yīng)速度＝逆反應(yīng)速度時(shí)的狀態(tài)。【化學(xué)平衡的特征】（2）動(dòng)態(tài)平衡（反應(yīng)并未停止）。

（3）有條件的平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，原有的平衡被破壞，在新的條件下建立新的平衡。（1）化學(xué)平衡時(shí)，各組分的濃度不再改變。這些濃度之間到底存在什么關(guān)系呢？二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1473K

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始濃度

/mol·L－1

平衡濃度

/mol·L－1

CO2H2COH2O CO2H2COH2O

盡管平衡組成不同，但

的值一樣。1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.252)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.263)0.01 0.01 0.0010 0.00420.00420.00680.00582.244)0 0 0.020.02 0.0080.0080.0120.0122.25平衡時(shí):

的值保持一定。2HI(g)H2(g)+I2(g)Kc：經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)、濃度平衡常數(shù)）【Kc

的單位是】一般可逆反應(yīng)：

aA+bB

gG+hH

[mol·L-1](g+h)-(a+b)

當(dāng)(g+h)=(a+b)時(shí)，Kc無(wú)單位。氣相反應(yīng):

aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)氣相反應(yīng)：既有Kc（濃度平衡常數(shù)），也有

Kp（壓力平衡常數(shù)），

表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可能不同。三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K

）aA+bB

gG+hH

濃度除以各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，得到相對(duì)濃度也是一常數(shù)＝K

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無(wú)量綱對(duì)于氣相反應(yīng)呢？aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)K

無(wú)量綱；且氣相、溶液反應(yīng)均為K

分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力，得到相對(duì)分壓（2）

K

與反應(yīng)本性及T有關(guān)的一個(gè)常數(shù)（1）

表示反應(yīng)進(jìn)行的程度K

越大、反應(yīng)越完全。K

>107正向進(jìn)行；

K

<107逆向進(jìn)行。K

的意義：

一個(gè)溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)K

，因此應(yīng)注明T。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K

）與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（K）的關(guān)系：

（1）不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)：K

和Kc

數(shù)值上相等，因?yàn)镃

＝1。

（2）

有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，K

和

Kp

不一定相等，因?yàn)閜

≠1。

例:

反應(yīng)A(g)

2B(g)某溫度下達(dá)到平衡時(shí)，各組分的分壓均為1.013105

Pa，求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp

和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

。

【1】書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)（K

、Kc、Kp

）時(shí)，只寫(xiě)濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)不寫(xiě)入

對(duì)于復(fù)相反應(yīng)，如

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)固相不寫(xiě)入。Cr2O72-(aq)+H2O(l)

2CrO42-(aq)+2H+(aq)

水溶液中的反應(yīng)，水不寫(xiě)出；

非水溶劑中的反應(yīng)，水必須寫(xiě)出?！?】平衡常數(shù)之間的關(guān)系，要熟練掌握N2+3H2

2NH3

1/2N2+3/2H2

NH3

計(jì)量系數(shù)擴(kuò)大n倍，K乘n次方。

aA

bB

bB

aA互逆反應(yīng)，平衡常數(shù)互為倒數(shù)。2NO+O2

2NO2(1)

2NO2

N2O4(2)2NO+O2

N2O4(3)(1)+(2)=(3)

K3=K1·K2

反應(yīng)式相加，平衡常數(shù)相乘

反應(yīng)式相減，平衡常數(shù)相除（多重平衡原則）

反應(yīng)T相同、狀態(tài)一致，才能相加減。

由已知反應(yīng)的K

經(jīng)加減組合求未知反應(yīng)的K

?！纠?/p>

在298K時(shí)，（1）2N2(g)+O2(g)

2N2O(g)K1

＝4.8

10-37

（2）N2(g)+2O2(g)

2NO2(g)K2

＝8.8

10-19

求2N2O(g)+3O2(g)

4NO2(g)的K

。【解】（3）＝（2）*2－（1）

K

＝(K2

)2/K1

=(8.8

10-19)2/4.8

10-37

=1.6四、平衡常數(shù)的求法1、由各物質(zhì)的平衡濃度求例：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)；達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)得[NH3]=4mol·dm-3

，[N2]=3mol·dm-3

，[H2]=9mol·dm-3，求該溫度時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)

Kc

。

Kc=7.310-3(mol·dm-3)-2

解:K

＝7.310-3

2、利用rGm

求K

此公式求出的平衡常數(shù)一定是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

。

－此公式極為重要，將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

rG

m和K

聯(lián)系起來(lái)。【例】求2NO2(g)

N2O4(g)298K時(shí)的K

解：查表得

fG

m(NO2,g)=51.30kJ·mol-1

fG

m(N2O4,g)=97.82kJ·mol-1

rG

m=fG

m(N2O4,g)-2fG

m(NO2,g=97.82-51.302=-4.87(kJ·mol－1)

【例】CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)查表得fG

m值，計(jì)算出rG

m=130kJ·mol-1;

求出K

=1.610-23

K

如此小，說(shuō)明此反應(yīng)在298K和p

下，幾乎不進(jìn)行。五、平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率：某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)，是理論上能達(dá)到的最大程度（以α表示）不同的反應(yīng)物所表示出來(lái)的轉(zhuǎn)化率是不一樣的。例：

CO(g)+H2O(g)

H2(g)+CO2(g)在某溫度時(shí)，Kc=9。已知CO和H2O的起始濃度皆為0.02mol·dm-3

時(shí)，求CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

解:

CO(g)+H2O(g)

H2(g)+CO2(g) t0 0.02 0.02 0 0 t平

0.02-x0.02-xxx

因此，轉(zhuǎn)化掉的[CO]為0.015mol·dm-3

，所以，轉(zhuǎn)化率六、影響化學(xué)平衡的因素

因條件改變從舊平衡狀態(tài)到新平衡狀態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為平衡移動(dòng)。

一切化學(xué)平衡都是有條件的、動(dòng)態(tài)的平衡，當(dāng)c、T、P改變時(shí)，平衡被破壞，發(fā)生移動(dòng)。定量講述化學(xué)平衡的移動(dòng)。對(duì)反應(yīng)aA+bB

dD+eE

平衡時(shí)若沒(méi)達(dá)平衡，即任意狀態(tài)時(shí)，

稱(chēng)為反應(yīng)商

Kθ是J一個(gè)特例，平衡時(shí)J=Kθ，未達(dá)到平衡時(shí)用J。J與Kθ什么關(guān)系？=J氣相反應(yīng)：(P/Pθ)’：任意狀態(tài)下，氣體的相對(duì)分壓；等溫等壓下熱力學(xué)證明：

任意狀態(tài)的△rGm和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的△rGmθ滿(mǎn)足如下關(guān)系：范托夫（Van’tHoff）等溫方程式范托夫等溫方程式的應(yīng)用：通過(guò)Q與K

的大小判斷反應(yīng)方向J<Kθ

△rGm,T<0正向自發(fā)

J=Kθ

△rGm,T=0平衡J>Kθ

△rGm,T>0逆向自發(fā)對(duì)反應(yīng)aA+bB

dD+eE

一定溫度達(dá)平衡時(shí)：J=K

；增加C反J將減J<Kθ，△rGm,T<0反應(yīng)正向進(jìn)行，達(dá)到新的平衡；降低C產(chǎn)？正向進(jìn)行，達(dá)新的平衡；

體系的溫度、壓力不變時(shí)，如果平衡混合物中增加反應(yīng)物濃度（或減少產(chǎn)物濃度），平衡正向移動(dòng)；1、濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響減少C反Q將增Q>Kθ，△rGm,T>0逆向進(jìn)行，至新的平衡；增加C產(chǎn)？逆向進(jìn)行，達(dá)新的平衡；在平衡混合物中增加產(chǎn)物的濃度（或減少反應(yīng)物的濃度），平衡逆向移動(dòng)。2、壓力對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響固、液相反應(yīng)受壓力影響小，主要討論氣相反應(yīng)。氣相反應(yīng)：aA(g)+bB(g)

dD(g)+eE(g)達(dá)平衡時(shí)J=K

1）、總壓增加X(jué)倍各物質(zhì)的分壓Pi將同時(shí)增X倍（∵Pi=PXi），因此因

n=(d+e)–(a+b)不同，有3種情況：

n>0，Xn>1，J>Kθ

，

△rGm,T>0逆向移動(dòng)

n<

0，Xn<

1，J<Kθ

，△rGm,T<0正向移動(dòng)

n=0，Xn=1，J=Kθ，△rGm,T=0不移動(dòng)總壓增加，平衡將向

n減小的方向移動(dòng)2）、總壓減為1/Y各分壓Pi將降低1/Y，則：Q=(1/Y)nKθ

=Y-nKθ

n>0，Y-n<

1，Q<Kθ

，正向移動(dòng)

n<

0，-n>

1，Q>Kθ

，逆向移動(dòng)；

n=0，平衡不移動(dòng)總壓