銀納米球及其陣列LSPR現(xiàn)象仿真分析

銀納米球及其陣列LSPR現(xiàn)象仿真分析€劉國華,孫輝,張維，王程，王育劍，徐凱，岳釗(南開大學(xué)信息技術(shù)科學(xué)學(xué)院，天津，300071)摘要：本文采用離散偶極近似〔DDA:DiscreteDipoleApproximation〕和時(shí)域有限差分〔FDTD:FiniteDifferenceTimeDomain〕方法對(duì)不同半徑的銀納米球及其組合陣列的消光現(xiàn)象與耦合作用進(jìn)行了分析討論。用DDA方法得到了不同半徑銀納米球及其陣列的消光光譜及其消光效率，吸收效率和散射效率等；在此基礎(chǔ)上，利用FDTD方法研究了雙納米球陣列的耦合作用及其電場分布；通過分析比較得到了一些關(guān)于納米顆粒局域夕b表等離子體共振〔LSPR:LocalizedSurfacePlasmonResonance］有意義的變化規(guī)律，并給出了它們的折射率靈敏度范圍。同時(shí)對(duì)消光現(xiàn)象和耦合作用的物理機(jī)制也進(jìn)行了分析，對(duì)金屬納米顆粒的應(yīng)用研究具有參考意義。關(guān)鍵詞：局域夕表等離子體共振；離散偶極近似；時(shí)域有限差分；銀納米球SimulationandAnalysisofAgNanosphereandArray'sLSPRPhenomenaLiuGuohua,Sunhui,ZhangWei,WangCheng,Wangyujian,Xukai,YueZhao(CollegeofInformationTechnicalScienceofNankaiUniversity,Tianjin,300071)Abstract：TheDiscreteDipoleApproximation(DDA)methodandtheFDTD(FiniteDifferenceTimeDomain)methodareusedforanalyzingdifferentradiusofsilvernanoparticlesandtheircouplesandtheirarrays.DDAmethodisusedforsimulatingdifferentradiusandthearrayofsilvernanoparticles'extinctionspectraandextinctionefficiencyabsorptionefficiencyandthescatteringefficiency;FDTDmethodisusedforthecouplingoftwonanoparticlesandsimulatingtheiraroundelectricfielddistribution;byanalyzingthese,wehavegottensomeimportantlawsofnanoparticles'LocalizedSurfacePlasmonResonance(LSPR)phenomenon.ItwillbeusedtostudyandproducetheLSPRbiosensors.Keyword：LocalizeSurfacePlasmonResonance，DiscreteDipoleApproximation，F(xiàn)initeDifferenceTimeDomain，Agnanoparticles1引言貴金屬納米顆?！步?、銀等〕在紫外-可見光區(qū)域存在很強(qiáng)的吸收光譜帶，這是由于入射光子頻率與金屬傳導(dǎo)電子的整體振蕩發(fā)生共振，納米顆粒或金屬島會(huì)對(duì)光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，這就是所謂的局域外表等離子體共振〔LSPR〕現(xiàn)象。吸收峰在光譜上的位置與納米顆粒的大小、形狀、間距及局域介電環(huán)境密切相關(guān)。這種現(xiàn)象在十八世紀(jì)法拉第研究膠體金時(shí)被發(fā)現(xiàn)［1］,目前基于LSPR現(xiàn)象的傳感器被廣泛研究，用于藥物檢測，生物檢測、細(xì)胞標(biāo)記、定點(diǎn)診斷、分子動(dòng)力學(xué)研究及疾病診斷等方面。這種傳感器具有無需標(biāo)記、實(shí)時(shí)、無污染、高靈敏度檢測、所需的樣液少等優(yōu)點(diǎn)。1908年,Mie提出了解釋LSPR現(xiàn)象的Mie理論［2］,Mie理論簡單實(shí)用，能很好的解決球形納米顆粒的消光〔包括吸收和散射〕問題，但是不能解決復(fù)雜形狀的顆粒以及顆粒之間的互相耦合作用及基底對(duì)納米顆粒消光特性的影響問題。為此，各種數(shù)值計(jì)算理論和方法相繼產(chǎn)生，如有限元法(FEM:FiniteElementMethod)［3］,嚴(yán)格耦合波法(RCWA:RigorousCoupled-WaveAnalysis)［4］，離散偶極近似法(DDA:DiscreteDipoleApproximation)［5］和時(shí)域有限差分法(FDTD:FiniteDifferenceTimeDomain)［6］等等。其中DDA和FDTD方法在分析LSPR現(xiàn)象中使用較多⑺，但多數(shù)只限于對(duì)某一種特例的分析；本文利用兩種方法的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，既分析了納米顆粒的消光現(xiàn)象，也分析了納米顆粒陣列的耦合作用。2DDA與FDTD方法的比較DDA方法最初是由DeVoe［8］提出用于分析分子聚合體的光學(xué)特性，經(jīng)過逐步的發(fā)展與完善而成為一種研究納米光學(xué)現(xiàn)象的有力工具。到目前為止已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)詳細(xì)討論了DDA的原理及其應(yīng)用［7,9,10］。Drain等人在DDA方法的基礎(chǔ)上應(yīng)用快速傅里葉變換和離散共軛梯度的方法制作了開源軟件DDSCATm。DDSCAT可以將各種不同形狀，不同材質(zhì)的納米顆粒離散成偶極子，計(jì)算其消光效率因子(Q_ext)，吸收效率因子(Q_abs)，散射效率因子(Q_sca)，其中Q_ext=Q_abs+Q_sca。不僅可以計(jì)算在單一頻率下的納米顆粒的消光情況，而且可以計(jì)算納米顆粒在連續(xù)頻譜下的消光現(xiàn)象。此軟件不僅適用于單個(gè)納米顆粒，對(duì)周期排列的納米顆粒陣列也同樣適用。缺點(diǎn)是對(duì)于不是軟件自有形狀的顆粒需要重新編程建模，建模的過程不是可視化的，需要對(duì)輸出結(jié)果進(jìn)行再處理才能描繪顆粒外表電場分布情況。FDTD方［12］,用變量離散的，含有有限個(gè)未知數(shù)的差分方程近似的替代連續(xù)變量的微分方程。FDTD是將連續(xù)的空間劃分為一個(gè)個(gè)的Yee元胞，以Yee元胞為空間電磁場離散單元，將麥克斯韋旋度方程轉(zhuǎn)化為差分方程，結(jié)合電腦技術(shù)解決電磁學(xué)問題。XFDTD6.3.8.4是Remcom公司開發(fā)的基于FDTD的電磁學(xué)仿真軟件，可以應(yīng)用于分析貴金屬納米顆粒的LSPR現(xiàn)象［13］。此軟件可以很方便的進(jìn)行可視化建模，有別于DDSCAT中采用的是真實(shí)的材料折射率，XFDTD需要用Debye模型或者Lorentz模型來模擬金屬在不同頻率下的介電常數(shù)，從而帶來了誤差。而且對(duì)于在連續(xù)光譜下的消光問題，需要將入射光源設(shè)置為高斯脈沖或者修正高斯脈沖來模擬一定波段光源的頻譜，而結(jié)果通過傅里葉變換將時(shí)域的結(jié)果轉(zhuǎn)化為頻域的結(jié)果，優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)時(shí)的仿真納米顆粒與光作用的過程，可以很方便的輸出納米顆粒周圍的電場分布圖。本文將綜合運(yùn)用兩種方法的優(yōu)勢(shì)，用DDSCAT分析各種納米顆粒在不同波段的光譜，用XFDTD分析在具體光譜下的納米顆粒外表電場分布。在分析不同大小的納米顆粒的消光現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，分析消光現(xiàn)象隨兩個(gè)納米顆粒的間距以及入射光方向而產(chǎn)生的變化，以及納米顆粒組成的陣列的消光現(xiàn)象。3納米顆粒的消光光譜及其電場分布利用DDSCAT軟件，分析了半徑R為30nm的硅球，二氧化硅球以及銀球在可見光區(qū)域內(nèi)的消光現(xiàn)象。它們分別代表納米半導(dǎo)體、絕緣體和金屬與入射光之間的相互作用。各折射率參數(shù)取自參考文獻(xiàn)［14］，仿真結(jié)果如圖1。圖1不同材質(zhì)的納米球形顆粒的消光光譜Fig.1Theextinctionspectraofdifferentmaterialsnanoparticlessphere從圖1可以發(fā)現(xiàn)二氧化硅的消光趨近于零，硅在波長391nm處存在很弱的的消光峰?，銀球在波長371nm處產(chǎn)生很強(qiáng)的消光峰，此時(shí)發(fā)生了LSPR現(xiàn)象。我們用XFDTD軟件分析了半徑為30nm的銀和二氧化硅兩種球形顆粒的周圍電場分布，銀的ModifiedDebye模型參數(shù)取自文獻(xiàn)［16］,二氧化硅的折射率為1.47〔介電常數(shù)，電導(dǎo)率為10-12X1014Hz〕，沿x方向偏振，振幅為1v/m,沿+z方向傳播。得到在x-y截面的外表電場分布如圖2所示。

從圖2中可以看出，在x-y截面，銀球外表的最大電場強(qiáng)度可到達(dá)23.99v/m，且外表電場分布不均勻，說明有共振現(xiàn)象發(fā)生；而二氧化硅球的最大電場強(qiáng)度僅為1.546v/m,且外表電場分布變化不大，說明沒有明顯的共振現(xiàn)象發(fā)生；通過消光光譜和外表電場分布的比照可以看出，只有金屬，特別貴金屬才有明顯的LSPR現(xiàn)象發(fā)生。這是由于金屬的原子核帶正電，而其周圍的價(jià)電子帶負(fù)電，在沒有光照的作用下，可以把金屬中的價(jià)電子看成是均勻正電荷背景中運(yùn)動(dòng)的電子氣體，這種結(jié)構(gòu)可以看作是一種等離子體，即金屬外表等離子體。當(dāng)特定波長的光入射到顆粒外表時(shí)，金屬中電子密度分布就會(huì)變得不均勻。設(shè)想在某一區(qū)域電子密度低于平均密度，這樣便形成局部的正電荷過剩；這時(shí)由于庫倫引力的作用，會(huì)把鄰近的電子吸引到該領(lǐng)域；而由于被吸引的電子具有慣性，又會(huì)使該區(qū)域聚集過多的負(fù)電荷；然后，由于電子間的排斥作用，使電子再度離開該區(qū)域，從而形成價(jià)電子相對(duì)于正電荷背景的密度起伏振蕩，這就是LSPR現(xiàn)象。

4半徑對(duì)球形納米顆粒消光的影響郭偉杰等人［17］通過Mie理論計(jì)算得到，銀納米顆粒的消光光譜隨著顆粒半徑R的大小而變化，當(dāng)半徑小于4nm時(shí)，消光效率近似為0,當(dāng)R在4nm到56nm之間時(shí)，消光效率隨波長變化曲線是單峰的形式，而當(dāng)56nm〈R〈500nm,由于納米顆粒半徑的增大，高階偶極子的作用，消光效率曲線呈現(xiàn)多個(gè)波峰的形式。我們用DDA方法分析了半徑R從5nm到50nm的銀納米顆粒在光波長300nm到800nm的消光效率〔Q_ext〕、吸收效率〔Q_abs〕、散射效率〔Q_sca〕(Q_ext=Q_abs+Q_sca)。仿真結(jié)果如圖3、圖4所示?！瞐〕R=5nm 〔b〕R=30nm圖3不同大小的銀納米顆粒的消光效率、吸收效率、散射效率

Fig.3TheQ_ext,Q_abs,Q_scaofdifferentsizesilvernanoparticles圖4消光現(xiàn)象與銀納米顆粒半徑之間的關(guān)系Fig.4Therelationshipbetweensilverextinctionphenomenonandradiusofnanoparticles從圖3可以看出當(dāng)R=5nm時(shí),Q_abs占Q_ext的主導(dǎo)地位，消光峰在356nm處，而當(dāng)R=40nm時(shí)，Q_abs和Q_sca差不多，消光峰在371nm處，并且此時(shí)消光效率大于R=5nm時(shí)的消光效率。記錄下不同大小的納米顆粒的消光峰的位置如圖4〔a〕，分析在光譜波峰時(shí)的Q_ext、Q_abs、Q_sccL消光峰位置與粒子半徑R的擬合曲線為：消光峰波長〔nm〕入RR2。在同為球形納米顆粒時(shí)，當(dāng)顆粒半徑較小時(shí)，消光峰位置波長隨顆粒半徑變化較小，而當(dāng)顆粒半徑增大時(shí)，消光峰位置波長受顆粒半徑的影響較大。從圖4〔b〕可以看出Q_ext、Q_abs隨著粒子半徑R的增大先增大后減??；在R=40nm時(shí)，Q_ext最大；R=24nm時(shí)，Q_abs最大。Q_sca則一直隨著顆粒半徑而增大。隨著R增大,

Q_abs/Q_ext越來越小，Q_sca/Q_ext越來越大陰，如圖4〔c〕所示。同樣，用DDA方法分析了R從5nm到50nm之間的銀納米顆粒分別在入射波長為200nm，400nm、600nm、800nm時(shí)的Q_abs/Q_extQ_sca/Q_ext的變化規(guī)律。1101009080)%)%605040302010-100-10圖5不同大小的銀納米顆粒在波長不同的入射光時(shí)Q_abs/Q_ext,Q_sca/Q_extFig.5TheQ_abs/Q_ext,Q_sca/Q_extofdifferentsizesofsilvernanoparticles

underdifferentincidentwacelength從圖中可以看出，不管是在消光峰處，還是在其它入射波長處，隨著顆粒半徑R的增大,Q_abs/Q_ext越來越小，Q_sca/Q_ext越來越大；即顆粒越大，散射效率所占的總的消光效率的比例越大。5納米顆粒之間的耦合作用為了分析納米顆粒之間的耦合作用，以半徑為30nm的兩個(gè)銀球?yàn)槔?，分析它們相距d分別為Onm、5nm、10nm、30nm、60nm時(shí)的消光現(xiàn)象。分別取入射光平行于和垂直于兩顆粒中心軸線兩種情況；當(dāng)兩個(gè)顆粒相互作用時(shí)，其消光現(xiàn)象及外表電場與入射光的方向有關(guān)。圖6消光光譜與納米顆粒間距及入射光方向的關(guān)系Fig.6Therelationshipbetweentheextinctionspectraandthenanoparticlesdistance,the

directionofincidentlight可以看出，當(dāng)光入射方向平行于顆粒之間連線時(shí)，隨著顆粒間距的增加，消光峰位置產(chǎn)生紅移。而當(dāng)光線垂直與顆粒之間連線時(shí)，隨著顆粒間距的增加，消光峰位置產(chǎn)生藍(lán)移，當(dāng)兩個(gè)顆粒距離為Onm時(shí)，由于高階偶極子的作用，產(chǎn)生了多個(gè)消光峰。當(dāng)兩個(gè)顆粒的距離大于顆粒半徑時(shí)，消光峰的位置與單個(gè)銀顆粒的消光峰一致。X10i4Hz〕，則在兩種入射光作用下x-z截面上的電場分布分別于圖7〔a〕，〔b〕所示?！瞐〕Theincidentlightparalleltotheaxis(b〕Theincidentlightperpendiculartotheaxis

圖7d=10nm時(shí)兩個(gè)顆粒的外表電場分布Fig.7Thesurfaceelectricfielddistributionoftwonanoparticleswhend=10nm由圖7說明，當(dāng)入射光平行于軸線時(shí)，最大電場強(qiáng)度為7.879v/m,最大電場強(qiáng)度集中于兩個(gè)顆粒的兩側(cè)，而當(dāng)入射光垂直于軸線時(shí)，最大電場強(qiáng)度為44.16v/m,而且最大電場強(qiáng)度集中于兩個(gè)顆粒之間。外表電場的大小也與兩個(gè)納米顆粒之間的距離有關(guān)，當(dāng)d=0nm時(shí)，外表最大電場強(qiáng)度可以到達(dá)129v/m，當(dāng)兩個(gè)顆粒距離變大時(shí)，最大外表電場強(qiáng)度也減小。這是因?yàn)楫?dāng)光線平行于軸線時(shí)，其電場方向與入射光方向垂直，即電場方向垂直于兩顆粒連線方向，引起顆粒共振的方向與軸線垂直，此時(shí)兩個(gè)顆粒之間的耦合作用較小。而當(dāng)入射光垂直于軸線時(shí)，入射光電場方向與顆粒軸線平行，引起共振的方向也于軸線平行，在兩個(gè)顆粒之間由于偶極子的相互作用，產(chǎn)生很強(qiáng)的共振作用，導(dǎo)致其外表電場強(qiáng)度很大，納米顆粒外表的等離子體是有一定的距離的，所以相隔的越近，作用越劇烈，而當(dāng)距離相對(duì)較大時(shí)，無論入射光的方向如何，兩個(gè)顆粒的耦合作用都較小。用DDSCAT分析R=30nm的兩個(gè)銀納米顆粒在相隔10nm時(shí)在不同介質(zhì)〔真空，n=l；水，n=1.33；丙酮，n=1.36；二氯甲烷，n=1.42；及嘧啶，n=1.51〕，分析其折射率靈敏度。兩個(gè)納米顆粒的消光峰波長折射率靈敏度：當(dāng)光垂直入射時(shí)，消光峰波長〔nm〕入=+n；當(dāng)光水平入射時(shí)，消光峰波長〔nm〕入=+n。即當(dāng)光垂直入射時(shí)，兩個(gè)納米顆粒對(duì)于外界折射率的變化更敏感。6銀納米球及其陣列的消光光譜與折射率靈敏度分析與納米顆粒陣列相比，單個(gè)納米顆粒在檢測應(yīng)用方面也有很多優(yōu)點(diǎn)，如檢測的極限更高,需要樣品的容量更少，可以運(yùn)用到多通道檢測等，不過制作費(fèi)用也較高［19］；因此，目前一般采用納米球光刻〔NSL：NanosphereLithography〕技術(shù)在硅片或玻璃片上制作納米顆粒的周期排列［20］。用DDSCAT分析方法，對(duì)半徑為5nm，任意兩球間隔d分別為Onm及5nm時(shí)的銀納米球的二維周期陣列在可見光范圍內(nèi)的消光光譜進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖8所示。

(a)d=0nm (b)d=5nm圖8不同間距的銀納米球周期陣列的消光光譜Fig.8Theextinctionspectraofdifferentseparationdistancesilvernanoparticlesarrays從上圖可以看出，周期排列的銀納米球陣列出現(xiàn)兩個(gè)消光峰，d=0的兩個(gè)消光峰分別在nm和nm處，在372.92nm處的消光峰主要是由吸收引起的，nm處的消光峰比第一個(gè)峰強(qiáng)度大很多，主要是由散射引起的。這是由于當(dāng)納米顆粒之間的距離為0時(shí)，納米顆粒的總體形狀變得復(fù)雜，出現(xiàn)多偶極子的共振，因而出現(xiàn)第二個(gè)消光峰。而d=5nm的第二個(gè)消光峰明顯比第一個(gè)消光峰弱，可以預(yù)測當(dāng)周期陣列型的納米顆粒間距相對(duì)較大時(shí)，其消光峰會(huì)與單個(gè)納米顆粒的消光峰一致，即為單峰形式。為了分析銀納米球及其陣列的折射率靈敏度，假設(shè)待測介質(zhì)環(huán)境分別為真空〔n=l〕、水(n=1.33)、丙酮(n=1.36)、二氯甲烷(n=1.42)及嘧啶(n=1.51)等，分析比較它們的消光現(xiàn)象由圖9給出。1htgnelevawkaeP6001htgnelevawkaeP600(a)TheextinctionspectraIndifferentmedium(b)Thefittingcurvebetweenextinctionpeak(a)TheextinctionspectraIndifferentmedium(b)Thefittingcurvebetweenextinctionpeakpositionandtheexternalmediumrefractiveindex

圖9銀納米球陣列在不同外部介質(zhì)下的消光光譜和折射率靈敏度Fig.9Thextinctionspectraandsensitivityofsilvernanoparticlesarrayunderdifferent

externalmedium由圖9(b)可得兩個(gè)消光峰的位置波長與外部介質(zhì)的折射率擬合直線為：消光峰1波長〔nm〕入=214.9+n；消光峰2波長〔nm〕入=116.1+n。在消光峰1的折射率靈敏度為157.0nm/RIU,消光峰2的折射率靈敏度為527.7nm/RIU。而單個(gè)5nm銀球的消光峰波長〔nm〕入=+132.5n。第一個(gè)消光峰的折射率靈敏度與單個(gè)銀納米顆粒相近，而第二個(gè)消光峰由于納米顆粒之間的耦合作用其靈敏度增大。7結(jié)論金屬納米顆粒的LSPR消光現(xiàn)象與納米顆粒的種類、大小、形狀及所處的介質(zhì)環(huán)境有關(guān)。本文重點(diǎn)分析了貴金屬納米顆粒LSPR現(xiàn)象與顆粒大小以及顆粒之間的耦合作用的影響。比照分析了金屬球與絕緣體球及半導(dǎo)體球的消光光譜以及外表電場分布，驗(yàn)證了LSPR現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。通過對(duì)不同大小的納米顆粒的消光、吸收、散射光譜的分析得知，當(dāng)納米顆粒半徑較小時(shí)，消光峰位置波長隨顆粒半徑變化不大；而當(dāng)納米顆粒半徑較大時(shí)，消光峰位置波長隨顆粒半徑變化增大；同時(shí)隨著顆粒半徑的增大，散射效率占總的消光效率的比重增加。同樣分析了兩個(gè)納米顆粒的耦合作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)入射光垂直與軸線，且納米顆粒之間間距較小時(shí)，耦合的作用較大。同樣納米顆粒陣列的消光光譜的靈敏度與納米顆粒的大小以及間距有關(guān)，當(dāng)顆粒間距很小的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)多峰形式的消光譜。這些規(guī)律為我們制作基于納米顆粒LSPR現(xiàn)象的生物傳感器提供了有用的參考依據(jù)。參考文獻(xiàn)：[1]DavidThompson.MichaelFaraday'sRecognitionofRubyGold:theBirthofModernNanotechnologyReferences[J].GoldBulletin,2007,40(4):267-269.PrashantKJ,IvanHE.Annanoparticlestargetcancer[J].Nanotoday,2002,2:19-29.JeffreyM,McMahon.Goldnanoparticledimerplasmonics:finiteelementmethodcalculationsoftheelectromagneticenhancementtosurface-enhancedRamanspectroscopy[J].AnalBioanalChem,2009,394:1819—1825.MoharamMG,GaylordTK.Rigorouscoupled-waveanalysisofplanar-gratingdiffraction[J].Opt.Soc.Am,1981,71(7):811-818.DraineBT.Thediscrete-dipoleapproximationandItsapplicationtointerstellargraphitegrains[J].TheAstrophysicalJournal,1988,333(22):848~872.YaoHM,LiZ,GongQH.Coupling-inducedexcitationofaforbiddensurfaceplasmonmodeofagoldnanorod.[J].SciChinaSerG-PhysMechAstron,2009,52(8):1129-1138.ZhouFei,LiZhi-Yuan.QuantitativeAnalysisofDipoleandQuadrupoleExcitationintheSurfacePlasmonResonanceofMetalNanoparticles[J].J.Phys.Chem.C,200&112:20233-20240.DeVoeH.Opticalpropertiesofmolecularaggregates.I.Classicalmodelofelectronicabsorptionandrefraction[J].J.Chem.Phys,1964,41,393-400.YangWH,,1995,103:869-875.KellyKL,LazaridesAA,SchatzGC.Computationalelectromaganeticsofmetalnanoparticlesandtheiraggregates[J].Nnaotechnology,2001,12:67-73.DraineBT,FlatauPJ.“UserGuidefortheDiscreteDipoleApproximationCodeDDSCAT(Version7.0)”[EB/OL].:///abs/0809.0337v4,2000.KaneYee.NumericalsolutionofinitialboundaryvalueproblemsinvolvingMaxwell'sequationsinisotropicmedia[J].IEEETransactionsonAntennasandPropagation,1966,14:30-2307.ZhangHai-xi,GuYing,GongQi-huang.Avis