聚乳酸纖維的生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)

聚乳酸纖維的生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)

0開(kāi)發(fā)可自然分解的纖維新材料近年來(lái)，以石油為資源的塑料、橡膠和纖維工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致了世界能源的日益減少和環(huán)境惡化等問(wèn)題。如何解決這些污染并開(kāi)發(fā)出可自然分解的纖維新材料已成為世界各國(guó)的重要研究目標(biāo)。其中，以聚乳酸（PLA）為原料加工而成的可降解纖維材料尤其引人關(guān)注。1聚乳酸的應(yīng)用聚乳酸并不是一種全新的高分子。早在1932年，被譽(yù)為高分子化學(xué)之父的Carothers采用直接縮合的方法將乳酸在有機(jī)溶劑和真空狀態(tài)下反應(yīng)得到聚乳酸，但未能工業(yè)化。直到20世紀(jì)60年代，由丙交酯（LA）開(kāi)環(huán)聚合得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA，并根據(jù)聚乳酸能在人體內(nèi)分解的特性，將其應(yīng)用于醫(yī)用材料領(lǐng)域，人們才再次掀起PLA研究的熱潮。聚乳酸一般可以通過(guò)兩種方法聚合：一種是乳酸的直接聚合，另一種是丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合。直接縮聚法在體系中存在著游離酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，但此法生產(chǎn)工藝流程短、成本低；而丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合法可以得到相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚合物玉米等→葡萄糖→發(fā)酵→乳酸→預(yù)聚體→粗丙交酯→蒸餾→高純丙交酯→聚合→聚合物→聚合物改性→聚乳酸樹(shù)脂丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合法雖然能得到相對(duì)分子質(zhì)量高的聚乳酸，但它工藝流程長(zhǎng)、成本高，一定程度上限制了聚乳酸的發(fā)展。人們又開(kāi)始尋求新的聚乳酸聚合方法，其中包括直接縮聚/固相增黏聚合、溶劑回流脫水聚合、溶液聚合等。直接縮聚/固相增黏聚合溶劑回流脫水聚合溶液聚合2聚乳酸纖維的制備紡制聚乳酸纖維所采用的聚合物原料是紡絲級(jí)聚L-乳酸切片。聚L-乳酸（PLLA）的紡絲可采用干紡和熔紡來(lái)實(shí)現(xiàn)。溶液紡絲采用的二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯等溶劑有毒，而且溶劑回收困難，紡絲環(huán)境惡劣，工藝較為復(fù)雜，最終產(chǎn)品成本較高，從而其應(yīng)用受到限制，到目前為止尚未見(jiàn)商業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。另一方面，熔融紡絲法生產(chǎn)聚乳酸纖維的工藝和設(shè)備正在不斷地改進(jìn)和完善，已成為乳酸紡絲成形加工的主流，各種用于生產(chǎn)滌綸的現(xiàn)行熔融紡絲工藝（高速紡絲一步法，紡絲-拉伸二步法）都可采用聚乳酸熔融紡絲采用的是與滌綸相似的設(shè)備和工藝流程，具體如下：熔融紡絲法生產(chǎn)聚乳酸纖維目前已進(jìn)入商品化生產(chǎn)階段。日本鐘紡聚乳酸纖維年產(chǎn)量已達(dá)到700t。尤尼吉卡（Unitika）使用美國(guó)CDP公司的聚乳酸，通過(guò)熔融紡絲技術(shù)，成功地紡制了聚乳酸纖維、薄膜和紡粘非織造布Terramac，目前年產(chǎn)量已達(dá)1.6萬(wàn)t（薄膜1萬(wàn)t，纖維5000t，紡粘非織造布1000t）；纖維品種包括單絲、復(fù)絲和短纖維（常規(guī)型和皮芯復(fù)合型），紡粘非織造布包括常規(guī)型、皮芯復(fù)合型。美國(guó)CDP積極聯(lián)合日本與歐洲公司共同開(kāi)展紡絲及下游產(chǎn)品加工與市場(chǎng)開(kāi)拓工作，取得不少成果，并于2003年1月發(fā)布了聚乳酸纖維的品牌名稱Ingeo。此外，日本伊藤忠（Itochu）、中國(guó)臺(tái)灣遠(yuǎn)紡、美國(guó)Unify以及日本東麗（Toray），也都參與了和CDP的共同開(kāi)發(fā)。法國(guó)Fiherweb等也已研制出聚乳酸纖維及制品。相比之下，國(guó)內(nèi)研制聚乳酸纖維的時(shí)間相對(duì)較晚。國(guó)內(nèi)研制聚乳酸纖維的有東華大學(xué)、華南理工大學(xué)、上海市合成纖維研究所等。東華大學(xué)2002年承擔(dān)了“聚乳酸的合成方法及纖維制備工藝”課題研究，并建成了一條包括熔體制備、紡絲和熱拉伸的試驗(yàn)線，進(jìn)行了采用二步法（第一步熔融擠出，第二步熱拉伸）生產(chǎn)聚乳酸的試驗(yàn)，并確定了各工序的最佳工藝參數(shù)，形成了聚乳酸纖維連續(xù)生產(chǎn)（包括原料準(zhǔn)備、熔體制備和成形工藝等）的關(guān)鍵技術(shù)。經(jīng)中國(guó)化纖工業(yè)協(xié)會(huì)化纖產(chǎn)品檢測(cè)中心測(cè)定，制備的拉伸纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)4.0cN/dtex，拉伸模量達(dá)62.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為31%；經(jīng)國(guó)家教育部東華大學(xué)紡織檢測(cè)中心測(cè)定，熱定型纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)3.79cN/dtex，拉伸模量達(dá)51.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為23.5%；達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。該項(xiàng)目2003年7月通過(guò)了中國(guó)石化集團(tuán)公司的技術(shù)鑒定。上海市合成纖維研究所于2005年底開(kāi)始采用二步法生產(chǎn)技術(shù)試制聚乳酸短纖維。經(jīng)過(guò)半年多的努力，最終在中試生產(chǎn)線上成功生產(chǎn)出了纖度1.9～2.2dtex、強(qiáng)度3.5～4.5cN/dtex、伸長(zhǎng)38%～45%、卷曲度10%～12%的短纖維。由于聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)中存在酯鍵，而高溫時(shí)酯鍵的水解又是高聚物降解的主要方式之一，所以，在紡絲前，必須對(duì)切片進(jìn)行干燥，使切片的含水率達(dá)到紡絲的要求（一般為10除了溶液紡絲、熔融紡絲外，人們開(kāi)始使用靜電紡絲的方法制備聚乳酸超細(xì)纖維。將聚乳酸加入二氯甲烷溶液中，形成紡絲液。紡絲液注入注射器中并固定在注射泵上，噴絲口與高壓電源陽(yáng)極輸出端相連，金屬接收屏與陰極輸出端相連，以便在高分子溶液上施加高壓靜電場(chǎng)，通電后，可以在接收屏上收到超細(xì)纖維。但由于纖維很難分散，目前一般用此法生產(chǎn)無(wú)紡氈。3a、聚乳酸纖維與常規(guī)纖維材料相比，聚乳酸纖維的最大特點(diǎn)就是其具有生物可降解性。PLA纖維的降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，而這兩種產(chǎn)物又可通過(guò)植物的光合作用，變成乳酸的原料淀粉，因此PLA纖維可以參與自然界大循環(huán)，不會(huì)引起環(huán)保問(wèn)題，是非常理想的綠色纖維。聚乳酸纖維降解的主要方式之一就是酯鍵的水解。水解導(dǎo)致了低分子量水溶物的產(chǎn)生，且水解反應(yīng)可通過(guò)水解所產(chǎn)生的酸性基團(tuán)自動(dòng)催化。起先酯鍵水解較慢，隨后逐步加快，水解從聚合物表面逐步深入到整個(gè)聚合體內(nèi)部，從無(wú)定形區(qū)逐漸深入到晶區(qū)同時(shí)，聚乳酸纖維還具有優(yōu)良的物理-機(jī)械性能，如質(zhì)輕、高強(qiáng)、高彈性回復(fù)、天然的抗紫外線性能和阻燃性等。其吸濕性、彈性回復(fù)、紫外線穩(wěn)定性、阻燃性、手感光澤等性能均優(yōu)于滌綸。聚乳酸纖維與其它纖維的性能比較如表1所示。4應(yīng)用聚乳酸纖維具有良好的物理機(jī)械性能，其在醫(yī)療、針織物、機(jī)織物及非織造物方面有廣泛的應(yīng)用。4.1人體葡萄糖的吸收聚乳酸纖維表面的pH值在6.0～6.5之間，為弱酸性，健康的皮膚也呈弱酸性，因此，它與皮膚有良好的相容性。這種弱酸性的特性也使纖維表面形成天然和平穩(wěn)的抗菌環(huán)境，抑制黃色葡萄球菌的繁殖。同時(shí)，聚乳酸的降解產(chǎn)物———乳酸為人體中葡萄糖的代謝產(chǎn)物，因此易于吸收。這些特性使聚乳酸纖維適宜在醫(yī)療方面使用，如手術(shù)縫合線。聚乳酸及其共聚物纖維作為外科手術(shù)縫合線，在傷口愈合后能自動(dòng)降解并吸收，術(shù)后無(wú)需拆除縫合線。聚乳酸縫合線一經(jīng)問(wèn)世，就廣泛應(yīng)用于各種手術(shù)。聚乳酸手術(shù)縫合線具有較強(qiáng)的抗張強(qiáng)度。能有效地控制聚合物的降解速度，隨著傷口的愈合，縫線自動(dòng)緩慢降解。目前，國(guó)內(nèi)各大醫(yī)院也在使用從國(guó)外進(jìn)口的優(yōu)異聚乳酸縫合線。4.2生物分解性纖維配裝聚乳酸纖維結(jié)合了天然纖維和合成纖維的性能優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)良的強(qiáng)度、回彈性、親水性、低折射率使織物實(shí)現(xiàn)了懸垂性、柔軟的手感、滑爽的肌膚觸感和優(yōu)異的光澤的統(tǒng)一。這使聚乳酸纖維在服裝方面的開(kāi)發(fā)優(yōu)勢(shì)顯著。而且聚乳酸纖維可根據(jù)不同的季節(jié)發(fā)揮不同的功能，冬天穿用保暖性比棉和聚酯纖維高20%以上，夏天穿用透濕性、水?dāng)U散性優(yōu)異、吸汗快、可通過(guò)蒸發(fā)迅速帶走體熱。日本鐘紡纖維公司已將PLA纖維與棉、羊毛混紡，或?qū)⑵溟L(zhǎng)纖維與棉、羊毛或粘膠等生物分解性纖維混用，紡制成衣料用織物，生產(chǎn)具有絲感外觀的T恤、茄克衫、長(zhǎng)襪及禮服。這些產(chǎn)品具有以下特點(diǎn)：有優(yōu)良的形態(tài)穩(wěn)定性，如與棉混紡，幾乎與滌棉具有同等的性能，處理方便；光澤較滌綸更優(yōu)良，且有蓬松的手感；與滌綸同樣富有疏水性，對(duì)皮膚不發(fā)粘；如與棉混紡做內(nèi)衣，有助于水分的轉(zhuǎn)移，不僅接觸皮膚時(shí)有干燥感，且可賦予優(yōu)良的形態(tài)穩(wěn)定性和抗皺性；經(jīng)測(cè)試，“LACTRON”編織布對(duì)人體皮膚無(wú)任何刺激性。PennNyla公司推出一系列PLA長(zhǎng)絲織物和一種含10%PLA的短纖紗，用于制作運(yùn)動(dòng)服和休閑服；FountainSet公司開(kāi)發(fā)出一系列PLA針織面料；遠(yuǎn)東集團(tuán)推出Ingeo聚乳酸短纖紗，聚乳酸短纖紗可采用平針、羅紋、添紗等方法生產(chǎn)針織內(nèi)衣及運(yùn)動(dòng)系列面料。香港福田以“粟米纖維”的名義開(kāi)發(fā)了100%聚乳酸纖維布料和聚乳酸纖維與棉、彈性纖維以及滌綸等混紡、交織而得的各種新型面料，具備一般人造纖維排汗、防臭和吸水以及易燃性低于滌綸等特性，可制作兒童睡衣等產(chǎn)品。尤尼吉卡公司通過(guò)從≥T日本酯公司通過(guò)異形噴絲板制成具有W型橫截面的聚乳酸纖維，然后將其與人造絲制成的雙層絨毛織物可用于車(chē)內(nèi)裝潢。東麗公司通過(guò)異形噴絲板制成具有Y型橫截面的聚乳酸纖維，且橫截面外接圓直徑與內(nèi)接圓直徑比為1.5～5.5，用其制成的地毯蓬松度高。東麗公司用聚乳酸為芯，聚酰胺為皮制成纖維，將纖維針織成織物，并用NaOH處理以除去芯層，得到輕質(zhì)、手感柔軟的織物。4.3應(yīng)用領(lǐng)域廣泛聚乳酸纖維采用干法、紡粘法和熔噴法等成網(wǎng)，用水刺、針刺或熱粘合等方法加固，可制成各種非織造產(chǎn)品。由于聚乳酸具有較低的熔點(diǎn)，不同聚乳酸纖維的熔點(diǎn)范圍很寬（120～170℃），而且具有很好的粘結(jié)作用，很適合制成復(fù)合纖維，并在非織造布方面應(yīng)用。產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛：工業(yè)方面可用于包裝材料、強(qiáng)化紙和特殊用紙；農(nóng)業(yè)、園藝方面可用做培植、育秧、防霜及除草用布；衛(wèi)生用品方面可用做手術(shù)衣、手術(shù)覆蓋布、口罩、尿布等；生活方面可用做擦拭布、廚房用濾水、濾渣袋等。日本酯公司用兩種熔點(diǎn)不同的聚乳酸制成多葉型皮芯復(fù)