氟離子選擇電極

氟離子選擇電極2023/8/231第1頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月前言樣品中氟測定方法很多，如重量法、容量法、比色法、分光光度法、離子色譜及中子活化法等。另有報道用ALF分子吸收分光光度法測定血尿微量氟、用氣相色譜分離氟，用微波電感耦合等離子體儀測氟。X線熒光分析測定人發(fā)中微量氟。以上眾多方法中儀器分析方法設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴、難以普及。只有比色法中的茜素鋯（目視比色法），氟試劑（分光光度法）較常用，目前仍被列入國標中。但比色法也有許多缺點：如靈敏度不高，操作煩瑣，需將氟從干擾物中分離等。自1966年Frant和Ross報道了氟離子選擇電極應(yīng)用以來，這一技術(shù)引起了國內(nèi)外研究者的濃厚興趣，使電極法在短時間內(nèi)就得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。該法簡便。快速、靈敏、經(jīng)濟特別是適用于基層和現(xiàn)場應(yīng)用。2023/8/232第2頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

一氟離子選擇電極分析技術(shù)

1.1有關(guān)電極的概念電極（electrode）是電化學測量系統(tǒng)中與樣品接觸的一類元件的通用術(shù)語。是電化學傳感器。離子選擇性電極（ionselectiveelectrodeISE）對某種特定的離子，具有選擇性響應(yīng)。它能將溶液中特定的離子含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，從而實現(xiàn)化學量——電學量的轉(zhuǎn)換，使電子技術(shù)對溶液中的離子濃度進行測量。指示電極（indicatorelectrode）：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernst響應(yīng)的電極稱為指示電極。參比電極（referenceelectrode）:是指在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位已知，且不隨待測溶液的組成改變而改變。2023/8/233第3頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月氟離子選擇電極（fluorideionselectiveelectrode,FISE）：是晶體均相膜電極的一種，是用電位法測量溶液中氟離子活度的指示電極。

1—氟化鑭單晶膜

2—內(nèi)參比溶液

3—內(nèi)參比電極}4—電極插頭

5—電極罩帽

6—電極支持桿圖1氟電極結(jié)構(gòu)示意圖

1.3氟電極測試機理

內(nèi)參比電極|內(nèi)參比溶液|敏感膜|試液||參比電極（1）

2023/8/234第4頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月電池電動勢因為ER在固定條件下是恒定的，Ej忽略不計。所以，E0

可看作是常數(shù)。因此E取決于Em，氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應(yīng)在一定的活度區(qū)間內(nèi)電位和活度之間符合Nernst方程。其方程式為：

T=273.15+t(試液溫度)

aF-=r.ρF-,r為活度系數(shù),當在稀電解質(zhì)溶液中r1所以，在稀容液中活度與濃度接近,

由上式可見，其電位與-logaF-或-logρF成直線關(guān)系，因此可以通過測定E值，求出aF-或ρF-。

′2023/8/235第5頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月氟離子選擇電極的電位產(chǎn)生經(jīng)核磁共振及示蹤原子的實驗證明，單晶的導(dǎo)電能力是由F-的遷移所致：LaF3+空穴→ LaF2+F-其膜電位是由于F-在膜與溶液界面上與膜片中相同離子間的交換和擴散引起的。LaF3晶格優(yōu)先允許體積小，帶電荷少的F-在表面交換，因此，F(xiàn)ISE對F-具有高度的選擇性1.3離子選擇電極的特征參數(shù)1.3.1電極的選擇性事實上，所有的離子選擇電極，并非某一離子的專屬電極，它們在不同程度上受到干擾離子的影響。只有那些對待測離子具有選擇性響應(yīng)的電極才具有實際應(yīng)用價值。因此，選擇性是離子電極最重要的性能指標之一。電極的選擇性用選擇性系數(shù)來描述。在考慮共存離子干擾影響時，可以由修正的Nernst方程式來表示電極電位。2023/8/236第6頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

式中Kij表示電極對i離子的響應(yīng)與對j離子的響應(yīng)的比例倍數(shù)?？衫斫鉃樵谙嗤臈l件下，同一電極對i和j離子響應(yīng)能力之比。它越小，表示電極對待測離子的選擇性越高。例：選擇性系數(shù)KF-,oH-大約為0.1。即當?shù)腛H-活度是F-的10倍時，電極對OH-和F-的響應(yīng)相同。也就是說，電極F-的響應(yīng)比對OH-的響應(yīng)靈敏10倍.比cL的響應(yīng)靈敏1600倍Kij是判斷離子選擇性電極性能的重要參數(shù)之一，可通過實驗測定，但并非常數(shù)，隨實驗條件和測定方法不同而不同。因此，不能用于校正干擾值，通常用來估計測量誤差或估算干擾離子的最大允許量。2023/8/237第7頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.3.2線性范圍和檢測下限⑴線性范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測離子活度間符合Nernst關(guān)系。每一個離子選擇電極所得到的E-logai曲線中直線部分所對應(yīng)的濃度范圍稱為ISE的線性范圍,是電極的檢測下限和檢測上限之間的范圍。

FISE的線性范圍….實際應(yīng)用范圍⑵檢測下限：表明離子選擇電極可進行有效測量待測離子的最低濃度。國際純化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）的建議，離子選擇電極的檢測下限定義為離子活度-電極電勢響應(yīng)曲線兩端直線部分外推線的交點。此點相當于背景溶中不可消除的干擾離子的濃度。目前大多數(shù)商品電極的檢測下限為1×10-71×10-5mol/L影響檢測下限的因素：2023/8/238第8頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月--2023/8/239第9頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月①主要因素是活性物質(zhì)在溶液中的溶解度，即測定下限不能低于電極膜活性物質(zhì)的溶解度。②測試方法和溶液的組成③電極的預(yù)處理及攪拌速度等

1.3.3電極斜率在線性范圍內(nèi)，當待測離子的活度變化一個數(shù)量級時所引起的電極電位變化值（mv）稱為該電極對所給定離子的斜率，即為E-logai曲線的斜率。理論值：表示為s=2.303RT/niF。25℃時一價離子為59.16mv。但在實際應(yīng)用時，電極的斜率偏離理論值。若電極的斜率過低，將增大測量的誤差。通常用斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)（KTr）表示：（實測斜率/理論斜率）×100，轉(zhuǎn)換系數(shù)表示主要離子的活度變化10倍時，膜電極將其轉(zhuǎn)換為電位的能力。判斷：一般認為Ktr

達到理論值的90%以上。認為質(zhì)量較好：小于70%則認為電極不合格。2023/8/2310第10頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.3.4響應(yīng)時間及穩(wěn)定性

1.3.4.1響應(yīng)時間：指電極浸入試液后達到穩(wěn)定電位（±1mv）所需時間。一般幾秒至幾分鐘不等。影響因素：①與電極膜本身結(jié)構(gòu)，性質(zhì)、溶解度、厚度、光潔度等有關(guān)。②與待測液的濃度有關(guān)：③與被測離子到達電極表面的速度有關(guān)：攪拌溶液可加速被測離子到達電極表面的速率，從而加快電極達到平衡的時間。所以在測量為未知溶液時，應(yīng)該與標準品在同一攪拌速度下進行。④與共存離子的種類和濃度有關(guān)：當共存于被測液中的離子為不干擾離子時，它的存在能縮短響應(yīng)時間，當共存離子為干擾離子時,將增加響應(yīng)時間。2023/8/2311第11頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑤溫度：溫度升高時，將縮短電極的響應(yīng)時間。加快離子交換速度，降低內(nèi)阻，加快電荷在膜內(nèi)傳導(dǎo)。意義：電極的響應(yīng)時間直接影響電極的應(yīng)用價值。1.3.4.2穩(wěn)定性：是指電極保持在恒溫條件下，E0值可在多長時間內(nèi)保持恒定。。用漂移程度和重現(xiàn)性來衡量。漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，膜電極與參比電極構(gòu)成的電池的電動勢。隨時間而緩慢有序變化程度。注意：只有儀器的零點漂移可忽略不計，參比電極相對穩(wěn)定時，電極電位的漂移測量值才反映膜電極本身的漂移。測定方法：將膜電極與參比電極置于其響應(yīng)離子10-3moL/l的溶液中24h

，觀察其電位的改變,來考察電極的漂移程度。2023/8/2312第12頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月評定：最好的電極24h漂移應(yīng)小于2mv,特別優(yōu)良的電極可達到1mv左右。有人試驗同一支F電極，用同一F-濃度溶液1~8h,E變化不超過1mv,數(shù)周后電位變化不超過2mv,電極性能良好。重現(xiàn)性：電極的重現(xiàn)性則是指多次測量之間電極電勢重現(xiàn)程度。測定方法：將電極對置于相應(yīng)10-3moL/l的活度的溶液中，測其電位值。然后轉(zhuǎn)入10-2moL/l試液中進行測試，兩種溶液之間的差不超過0.5℃，經(jīng)反復(fù)測定三次所測得的電位值的平均偏差來表示該電極的重現(xiàn)性。根據(jù)電極的重現(xiàn)性，則可估計膜電極用于測量時所得結(jié)果的精密度。

1.3.5電極的內(nèi)阻膜電極的內(nèi)阻是指膜電極本身的電阻，它包括膜電阻，內(nèi)充液電阻和內(nèi)參比電極的電阻。由于后兩者小的多，電極的內(nèi)阻主要決定于敏感膜的電阻。2023/8/2313第13頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月膜電阻主要決定于活性敏感膜的類型、厚度、組成、以及各種膜中各組成部分的的比例。意義①內(nèi)阻值是否異常，可用于以判別電極是否滲漏、裂縫或者老化(內(nèi)阻偏高)。②是選用配套儀器的主要參數(shù)。1.3.6電極的壽命電極的壽命：是指電極保持其能能斯特功能的時間。影響因素：①機械損傷②敏感膜受到化學腐蝕③連續(xù)使用在熱或者腐蝕性溶液中使用。壽命可能只有幾天。通?？赡苓_到數(shù)年。1.3.7電極的老化和中毒2023/8/2314第14頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月電極的老化：是指電極使用一段時間后內(nèi)阻增加，靈敏度下降的現(xiàn)象。表現(xiàn)為響應(yīng)時間長，響應(yīng)斜率降低，線性范圍變窄等，敏感膜失去活性現(xiàn)象原因：①敏感膜中離子慢慢地轉(zhuǎn)移道溶液中，引起載體減少，交換電流變小。②“晶格缺陷”的逐漸減少。溶液和敏感膜的離子交換使結(jié)晶中的“缺陷“趨向消失。電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發(fā)生化學反應(yīng)，導(dǎo)致電極對被測離子活度不在具有能斯特響應(yīng)功能的現(xiàn)象。對大多數(shù)的固膜電極可采用機械布輪拋光的辦法更新電極表面。即可恢復(fù)電極的正常功能。

2023/8/2315第15頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.4參比電極性能及使用：

1.4.1參比電極性能(甘汞電極)⑴裝置簡單，電極電位重現(xiàn)性好，在測量電勢時，即使有微量電流通過，電極電位保持恒定。⑵甘汞電極的溫度滯后效應(yīng)相當嚴重，即當甘汞電極的使用溫度改變以后，其平衡電勢不能按能斯特方程式響應(yīng)迅速達到平衡。如當溫度改變8℃,3h后。電極仍偏離它的平衡電勢0.2~0.3mv；若溫度改變20℃，若使甘汞電極的電勢穩(wěn)定在0.1mv內(nèi)，則需要1~2天的平衡時間。⑶在甘汞電極使用過程中，為了形成良好的恒定液接電勢，要求氯化鉀溶液以一定的速度通過液接部位進行滲漏。以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6h小時約為1滴。滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內(nèi)阻。

2023/8/2316第16頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷當甘汞電極與待測液接觸時，甚至浸蝕汞和甘汞，或能與kcl液起反應(yīng)的物質(zhì),都將影響甘汞電極的電位。因此要防止回擴散。防止回擴散方法：加置鹽橋，使回擴散的有害離子只能擴散到鹽橋溶液，而不能進入甘汞電極的內(nèi)充液中。甘汞電極的內(nèi)參液要高出待測液面2cm以上；當內(nèi)滲液液面高出待測液面20cm時,能完全避免回擴散

1.4.2使用甘汞電極注意事項：使用前，應(yīng)注意觀察參比電極外觀，有無裂痕、接線是否良好？內(nèi)充液是否灌滿至注入孔？有無氣泡？管內(nèi)為40℃飽和kcl溶液（GR級，雜質(zhì)少，否則引起漂移），內(nèi)有少量kcl結(jié)晶物。2023/8/2317第17頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月使用前,應(yīng)將電極注入孔的小橡皮塞取下,以維持一定的流速,并保持kcl液面與待測液面的高度差.如無直接標準電極可對比檢測,可用一支已表明性能良好的參比電極與其對照檢查,如果電位差大于2~3mv,最好不用。甘汞電極應(yīng)立式放置.用后立即清洗干凈液接部位,以防止堵塞。不用時在加液口和液接部套上橡膠帽.長期不用,應(yīng)充滿內(nèi)參液。在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存。

1.5影響測試結(jié)果的因素及消極方法

1.5.1影響因素⑴溫度：因溫度對電極斜率有影響s=RT/niFLogaF-,影響甘汞電極的電位。所以在恒溫下進行。2023/8/2318第18頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑵離子強度離子選擇電極是根據(jù)能斯特方程測定溶液中離子的活度。而離子的活度等于活度系數(shù)與濃度的乘積。因此，電極電位與活度的和電位與濃度校正曲線是有差異的，這種差異性在高濃度范圍內(nèi)尤其明顯。溶液中某種離子的活度主要決定于溶液的離子強度。顯然，在溫度一定，離子強度一定時,離子的活度系數(shù)是一定的。在實際工作中，采用在標準溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質(zhì),使標準溶液和試液的總離子強度相等，求得待測物質(zhì)濃度。如在F-的測定中采用加入TISAB的方法。在加入TISAB后，可使電極在低濃度時響應(yīng)時間縮短。

2023/8/2319第19頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶溶液的PH值對于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為PH5~8機理：PH<5時溶液中要發(fā)生下述配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F-=HF2-使試劑中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。這是由于氟電極只對F-響應(yīng)對HF或HF2-無響應(yīng)。當PH＞8時，PoH＜（14-8）=6[OH-]＞10-６mol/L。當測定低氟含量樣品時（如10-６mol/LF-），OH-對電極的響應(yīng)，將嚴重影響測定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。有研究表明，OH-對氟電極的干擾是由于OH-與膜表面發(fā)生化學反應(yīng)，而引入試液額外的F-。其反應(yīng)式為：LaF3+3OH-=La（OH）3+3F-2023/8/2320第20頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷干擾物質(zhì)干擾物的種類：用F電極分析測定樣品中的氟含量，干擾物質(zhì)有兩種表現(xiàn)形式。待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F-形成絡(luò)合物，影響電位測定。如前面所述的OH-，使測得結(jié)果偏高。待測液中存在與F-絡(luò)合的離子，如Fe3+AL3+Be2+Th4+等,使測得結(jié)果偏低。1.5.2消除方法：消除這些影響因素的方法是在標準溶液和試樣溶液中加相同體積的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（totalionstrengthadjustmentbufferTISAB）⑴TISAB的主要成分及作用：2023/8/2321第21頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合劑（惰性電解質(zhì)）：如檸檬酸鹽、鈦鐵試劑、CDTA等。這些離子是一些比F－更強的絡(luò)合劑，優(yōu)先與上述干擾離子相結(jié)合，從而使氟離子從絡(luò)合物中游離出來。離子強度調(diào)節(jié)劑：Nacl,

KNO3

高濃度電解質(zhì)用以維持溶液具有相同的活度系數(shù)．排除溶液間離子強度差異對電位的影響．

ＰＨ調(diào)節(jié)劑：醋酸，⑵使用TISAB應(yīng)注意問題：作為TISAB的試劑應(yīng)達到所要求的純度，否則能引入干擾雜質(zhì)，增加空白的本底。2023/8/2322第22頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月在測定液中Cit3-的濃度不能大于0.5M，濃度過高時Cit3-可能會與電極的膜材料發(fā)生反映。[LaF(固)+Cit3-(水)=LaCit(水)+3F-（水）]使膜相中的氟離子轉(zhuǎn)移到溶液中造成測量誤差。

1.6離子選擇電極測試的操作技術(shù)

1.6.1電極分析方法的誤差來源離子選擇電極誤差主要是電極響應(yīng)特性引起的誤差，來自膜電位隨時間與溫度變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應(yīng)對膜電位的影響，以及干擾離子及離子強度變化影響膜電位的數(shù)值。參比電極誤差主要來自參比電極電位漂移，溫度波動及液接電位漂移引起的誤差2023/8/2323第23頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月離子計的誤差主要來自輸入阻擋，輸入電流，電子元器件的質(zhì)量以及這些元器件隨溫度變化和電磁干擾等引起的漂移。標準溶液誤差來自配置過程中的試劑、天平、容量器皿或放置過久儲存不當?shù)取２僮髡`差包括電極的洗滌和預(yù)處理，電極校正的方法或使用不當攪拌速率過快或不勻速。平衡電位的讀數(shù)不準，數(shù)據(jù)記錄作圖與計算上的不當以及取樣和預(yù)處理等。以上誤差來源中，屬于電極儀器及各種操作步驟，均屬偶然性質(zhì)誤差。而標液、量具、干擾物，平衡常數(shù)引起的誤差，是以系統(tǒng)誤差的形式出現(xiàn)。

1.6.2分析方法的選擇依據(jù)樣品狀況，待測物含量和分析結(jié)果料密度與分析速度等的要求綜合考慮選用合適的方法。2023/8/2324第24頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月測試液含量處于電極線性響應(yīng)范圍內(nèi)，而對準確度作一般要求的批量樣品，首選校正曲線法。對單個或數(shù)個樣品特別是基體組成并不一致時，使用標準加入法方便若測試液含量處于電極非線性響應(yīng)范圍內(nèi)，一般用格氏作圖法或差分電勢法等。

1.6.3測試裝置的正確使用方法⑴在進行測試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對是否處于使用狀態(tài)。如選擇電極…..

⑵電極活化：ISE使用前應(yīng)置于相應(yīng)的標液中浸泡活化一段時間。1~2h或幾十分鐘。新的長久未用的時間長些，經(jīng)常使用活化時間短或不活化。用10-3mo/l～10-5mol/LNaF標液。參比電極應(yīng)置于鹽橋溶液中大約半小時，使液接電位達到穩(wěn)定。

2023/8/2325第25頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑶測量過程中應(yīng)注意：攪拌的速率恒定；電極對置入試液的深度；固膜電極測量時，一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數(shù)值。⑷在測量過程中如何判斷電極是否達到平衡電勢是極其重要的，根據(jù)IUPAC推薦響應(yīng)時間定義，電位變化≤1mv/min可認為響應(yīng)達到平衡。重要的是，在標準液與樣液測量中，應(yīng)按完全一樣的方式進行。⑸磁力攪拌器長時間運轉(zhuǎn)后，可能造成機體溫度升高并傳入測量池，給測定帶來誤差，故測量池下常加絕熱墊。⑹注意儀器的屏蔽與接地及電磁干擾。2023/8/2326第26頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月二各種樣品氟化物含量檢測方法1水中氟化物——離子選擇電極法1.1原理

1.2試劑本規(guī)范所用試劑凡未指明規(guī)格者，均為分析純（AR級），所用的水均為去離子水。冰乙酸（ρ20=1.06g/ml）；氫氧化鈉（400g/L）。鹽酸（1+1）總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）Ⅰ：稱取348.2g檸檬酸三鈉（Na3C6H5O7·5H2O），溶于水中。用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為6后，用純水稀釋至1000ml。2023/8/2327第27頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）Ⅱ：稱取58g氯化鈉（Nacl），3.48g檸檬酸三鈉，57ml冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.0~5.5后，用水稀釋至1000ml氟化物標準儲備溶液[

（F-）=1mg/ml]：稱取經(jīng)105℃干燥2h的氟化鈉（NaFGR級）0.2210g溶解于純水中，并稀釋至100ml。儲存于聚乙烯瓶中。氟化物標準使用溶液Ⅰ[

（F-）=100

g/ml]：吸取氟化物標準儲備溶液10.00ml于100ml容量瓶中用純水稀釋到刻度。氟化物標準使用液Ⅱ[

（F-）=10

g/ml]：吸取氟化物標準氟使用液Ⅰ10.00ml于100ml容量瓶中，用純水稀釋到刻度。2023/8/2328第28頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.3儀器氟離子選擇電極和飽和甘汞電極。離子活度計或精密酸度計。電磁力攪拌器

1.4分析步驟

1.4.1標準曲線法分別吸取氟化物標準使用溶液Ⅱ0.50，1.00，2.50，5.00ml另取標準使用溶液Ⅰ1.00，2.50，5.00ml，于50ml容量瓶內(nèi)，加水至刻度。此系列的氟離子濃度分別為0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mg/L。。2023/8/2329第29頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月分別吸取上述標準溶液各10.00ml,另加10.00ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（若水樣中干擾物質(zhì)較多時，用液TISABⅠ，較清潔水樣用TISABⅡ)。放入攪拌子于電磁攪拌器上攪拌水樣溶液，插入氟離子電極和甘汞電極，在攪拌下讀取平衡電位值值。在半對數(shù)紙上以等距離坐標表示mv值，以對數(shù)坐標表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標準曲線。。或用電子計算機計算回歸方程吸取10.0ml水樣于25ml燒杯中，若樣品中氟離子濃度過高則應(yīng)取少量樣品，稀釋至10.0ml。以下操作同標準曲線測定。。2023/8/2330第30頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.4.2標準加入法吸取50.0ml水樣于200ml塑料燒杯中，加入50.0mlTISAB液（潔凈水樣加TISABⅡ，干擾物較多的水樣加TISABⅠ）。以下操作同標準曲線法電位測定，讀取平衡電位值（E1，mv）。于水樣中加入一小體積（小于0.5ml）的氟化物標準使用液Ⅰ，在攪拌下讀取平衡電位值（E2，mv）。

1.5計算

1.5.1標準曲線法氟化物質(zhì)量濃度（F-，mg/L）可直接在標準曲線上查得。計算回歸方程：以氟化物標準系列測得的mv值為X，以標準液氟質(zhì)量濃度的對數(shù)（logCF-）為y，輸入電子計算機器內(nèi)，求a、b值，并建立y=a+bx方程，氟化物（F-mg/L=log-1(a+bx)。2023/8/2331第31頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5.2標準加入法（1-1）式中：

（F-）—水樣中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，mg/L；

1—加入標準使用溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V1—加入標準使用溶液的體積，mLK—測定水樣的溫度t℃時的斜率，其值為0.1985(273+t℃)。2023/8/2332第32頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月1.6說明

1.6.1本法適用于生活飲用水及其水源水中可溶性氟化物的測定。

1.6.2如樣品為偏酸或偏堿,應(yīng)先用1mol/LHcl或1mol/LNaOH調(diào)至中性。

1.6.2標準溶液系列與水樣的測定應(yīng)保持溫度一致。

1.6.3應(yīng)用標準加入法計算公式時，當被測液氟濃度較高時，理論斜論和實測斜率很接近，計算時代入測定時被測液溫度t℃的理論斜率；但當被測液氟濃度低時，實測斜率與理論斜率相差較大，計算時應(yīng)代入被測液濃度范圍的實測斜率。2023/8/2333第33頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月1.6.4應(yīng)用標準加入法時，加入的

s應(yīng)為

（F-）的50~100倍，（但加入的氟質(zhì)量，應(yīng)與試液的氟量基本相當），使E2-E1為30~40mv為宜，加入的V1應(yīng)為V2的1/50~1/100，以使在加入氟標準液前后的試液總離子強度和體積的變化所引起的測量誤差可以忽略不計。

2尿中氟化物

2.1同水中氟化物測定方法。

2.2Ws/T89-1996尿中氟化物離子選擇電極法。

2.2.1范圍本標準規(guī)定了用離子選擇電極法測定尿中無機氟化物含量的測定方法。本標準適用于測定人群或動物尿中氟化物含量。2.2.2試劑氟化物標準工作液A：精確吸取氟化物標準儲備液1.00、10.00ml，分別于2個100ml容量瓶中，用TISAB與假尿溶液（1+1）體積混合的溶液

2023/8/2334第34頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月稀釋至刻度，混勻儲備于聚乙烯瓶中，此標準溶液濃度分別為1.00ml含10μgF-和100.0μgF-。2.2.2.2假尿溶液：稱取氯化鈉11.6g、磷酸氫二胺2.0g、溶于800ml水中、加入1ml濃硫酸，用水稀釋至1L。3糧食、蔬菜中氟化物

加熱一酸浸—電極法

3.1概述本法用加熱-酸浸處理樣品,離子選擇電極法測定糧食、中可溶性、及酸性可溶性氟。本法適于谷類、蔬菜食品中含氟量測定。含油份大的食品，不宜用此法處理。需經(jīng)高溫灰化后再用該法。2023/8/2335第35頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月本法是在地方性氟中毒病監(jiān)測方案中規(guī)定的統(tǒng)一方法。

3.2試劑氟化物標準儲備溶液[

（F-）=1mg/ml]氟化物標準使用溶液Ⅰ[

（F-）=100

g/ml]氟化物標準使用液Ⅱ[

（F-）=10

g/ml]氟化鈉標準使用溶液Ⅲ[

（F-）=1

g/ml]總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）：稱取58g氯化鈉，3.48g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.0~5.5后，用水稀釋至1000ml含氟的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液：配制方法同上，定容前加入10.00ml氟化物標準使用液（Ⅱ），此液

（F-）=0.1

g/ml。2023/8/2336第36頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

高氟酸（c（HClO4）=0.1mol/L

高氯酸[c（HClO4）=0.2mol/L]

3.2儀器同水中氟化物測定

3.3樣品處理谷類樣品：風干、去殼、除去雜質(zhì)、粉碎，全部過40目篩。蔬菜樣品：取可食部分、洗凈、控干、切碎、于70~80℃烘干，粉碎過40目篩。處理后的樣品，保存于干燥密封的容器內(nèi)，稱前要充分混勻。含油大樣品：研碎、取一定量于瓷堝內(nèi)、加4ml1mol/L、NaOH，10%MgNO3數(shù)滴、混勻、浸30分鐘、碳化、高溫爐600℃3-4h、樣灰備用。

3.4分析步驟

3.4.1標準曲線法

3.4.1.1標準曲線的繪制2023/8/2337第37頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月分別吸取氟化物標準使用液（Ⅲ）1.25,2.50，另取氟化物標準使用溶液（Ⅱ）0.50,1.25,2.50，5.00ml，分別置于6個25ml容量瓶中，并各加0.2mol/L高氯酸5.00ml和總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液12.5ml，用純水定容至刻度，混勻，全部倒入燒杯中，由稀至濃，依次用電極測定平衡電位。（此系列氟的量為1.25,2.50,5.00,12.50,25.00,50.00,

g）。在半對數(shù)紙上以等距離坐標表示mv值，以對數(shù)坐標表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標準的曲線。

3.4.1.2樣品測定準確稱取0.2~1.0g樣品(準確至0.1mg)，置于50ml帶蓋的三角燒杯中，加入0.1mol/L高氟酸12.5ml，加一根小攪拌棒放在磁力攪拌器上，攪拌2~3分鐘（混勻樣液）。2023/8/2338第38頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月將瓶放入60℃水浴中浸取30分鐘，取出冷卻后加總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液12.5ml，測定平衡電位。查曲線或用電子計算器計算氟含量。

3.4.2標準加入法吸取0.1mol/L高氯酸12.5ml于25ml燒杯中，再加入含氟的總離子強度緩沖液12.5ml，插入氟電極和甘汞電極，在磁力攪拌器上攪拌10分鐘，讀取電位值E1（此液的氟含量為

1（F-）=0.05

g/ml）。準確稱取0.5~1.0g樣品(準確至0.1mg)，以下操作同標準曲線法的樣品測定。測得電位值為E2.。3.5計算3.5.1標準曲線法查曲線氟化物(3-1)

氟化物(3-2）2023/8/2339第39頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.5.2標準加入法（3-3)樣品氟含量（干重mg/kg）=式中：

（F-）—樣液中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，mg/L；△E=E1-E2K—測定樣液的溫度t℃時電極斜率。

W—樣品重量（g）3.6說明如采用標準加入法，每次測定前，電極要用0.2mg/L氟標準液活化10~15分鐘，用去離子水洗至廠家要求的空白電位，再進行測定。

2023/8/2340第40頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月用標準曲線法時，0.05

gF/ml的標準液一定要達到電位穩(wěn)定時為止，約需5分鐘（因電極不同而異）。本法適于測定氟含量＞1.25mg/kg的樣品。標準加入適于含氟＜1ppm的樣品測定，樣液與空白液的測定溫度要一致。4土壤中氟化物4.1水浸—電極法4.1.1概述本法用水浸樣品，電極法測定氟含量。本法適于測定各種土壤中水溶性氟。4.1.2試劑TISAB液：稱取58g氯化鈉，12g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.0~5.5后，用水稀至1000ml。氟化物標準儲備溶液。氟化物標準使用溶液Ⅰ[

（F-）=100

g/ml]氟化物標準使用液Ⅱ[

（F-）=10

g/ml]2023/8/2341第41頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.3儀器。電動振蕩機、真空泵、巴氏抽濾管或平板瓷漏斗、抽濾瓶4.1.4分析步驟⑴樣品處理去雜物、壓碎、攤平陰涼通風3-5天、碾碎、過2mm篩去砂、粉碎過100目。⑵標準曲線的制備同水中氟化物測定⑶樣液制備：稱取風干樣20.0~50.0g，于500ml塑料瓶中，加樣品重量的5倍水（20.0土樣加水100ml），蓋緊后放在振蕩器上振蕩3分鐘，然后抽吸過濾。⑶吸取濾液10.0ml，加入TISAB液10.0ml,用電極測定電位，查曲線得出相應(yīng)的氟含量。2023/8/2342第42頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.5計算氟化物式中：

—從標準曲線上查出的樣液中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，

g/ml；V—樣液體積（ml）、W—樣品重量（g）測定結(jié)果為風干土mg/Kg4.1.6說明水土比例的大小直接影響土壤可溶性鹽分的提取,因此提取的比例不要隨便更改,否則分析結(jié)果無法對比。經(jīng)驗證明，水土作用經(jīng)過2分鐘，即可使土壤可溶性鹽分全部溶入水中，如果延長時間，將有中溶性鹽和難溶性鹽進入溶液，所以應(yīng)當震蕩3分鐘立即過濾。盡可能快速過濾。待測液不宜放置過久。2023/8/2343第43頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.2堿熔—電極法

4.2.1概述將土壤樣品用氫氧化鈉熔融后，用蒸餾水溶解熔塊，再用鹽酸調(diào)pH為8.0~9.0，使有干擾作用的陽離子變化為不溶的化合物過濾除去，用氟離子選擇電極進行測定。

4.2.2試劑鹽酸（1+1)氫氧化鈉(670g/L)總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液：稱取12g檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O），加入300ml水中，加58ml水醋酸，攪拌溶解后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.2，冷卻后稀釋至1升。氟化物標準使用液：同4.1。。

2023/8/2344第44頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.2.3儀器氟測試裝置同4,1馬福爐、快速干燥箱或烘箱、鎳坩堝。

4.2.4分析步驟

4.2.4.1標準曲線的制備吸取氟化物標準使用液（10

gF-/ml）1.00、2.50ml，另取氟化物標準使用液（100

gF-/ml）0.50、1.00、2.50ml，5.00于50ml容量瓶中加20ml空白試液,再加入25ml總離子強度緩沖液，用水定容到刻度、混勻。（標準系列的氟質(zhì)量濃度為0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00

gF-/ml）。插入氟離子電極和甘汞電極，測定電位值。在半對數(shù)紙上以等距離坐標表示mv值，以對數(shù)坐標表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標準的曲線?；蛴秒娮佑嬎銠C計算出回歸方程。2023/8/2345第45頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.2.4.2樣品處理將樣品于105℃烘3~4h，過100目篩。準確稱取勻樣0.2~0.5g(準確至0.1mg)，移至鎳坩堝中，用少量水潤濕后，加氫氧化鈉溶液(670g/L)4~6ml，混勻，于烘箱內(nèi)150℃烘干后，移入馬福爐內(nèi)，升溫至250℃，停止升溫5~10分鐘，再升溫至450℃，熔融20~30分鐘。取出冷卻后，加入15ml水，水浴加熱使融塊全溶后，用1+1鹽酸調(diào)pH為8~9，將樣液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，稀釋到刻度。

4.2.4.3空白試液：除不加樣品外，其余操作同4.2.4.22023/8/2346第46頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.2.4.2樣液中氟化物測定：吸取樣品濾液25.00ml,置于50ml燒杯中,加入25.00ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液,插入電極,測定電位值。在標準曲線上查出樣液的氟濃度。

4.2.5計算氟化物式中：

—從標準曲線上查出的樣液中氟化物質(zhì)量濃度，

g/ml；

V—被測樣液體積（ml）；

W—樣品質(zhì)量（g）。測定結(jié)果為烘干土mg/Kg

4.2.6說明2023/8/2347第47頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴樣液的pH值要控制在8~9之間。在弱堿性條件下，樣品中的鋁、鐵、硅、鎂陽離子分別以不溶性硅酸鹽和氫氧化物形式沉淀下來，經(jīng)過濾后去除干擾。氟以氟化鈉形式進入濾液。⑵樣品熔融時,要緩慢升溫,因NaOH在加熱時易濺出而損失.⑶用1+1HCl調(diào)pH時應(yīng)緩緩加入、并不停地攪拌，以防反應(yīng)過猛液體外濺和局部過酸使形成HF，造成氟損失。⑷坩堝每次用后，均應(yīng)初洗后加水稍煮，然后再清洗干凈備用。樣品加堿后的操作過程，應(yīng)盡可能短些，以減少堿對坩堝的腐蝕。2023/8/2348第48頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

5煤及土壤中總氟測定方法

燃燒水解-離子選擇電極法（Ws/T88-1996）

5.1

范圍本標準規(guī)定了用燃燒水解法處理試樣，離子選擇電極法測定煤及土壤中總氟含量的方法。本標準適用于各類煤及土壤中氟含量的測定，也適用于煤飛灰、底泥、巖石及其他具有類似成分樣品中總氟含量的測定。5.2

原理煤或土壤樣品與SiO2粉混合，在氧氣、水蒸氣流中燃燒、水解。煤或土壤中氟被轉(zhuǎn)化為氟化氫或其他含氟的揮發(fā)性化合物，并被氫氧化鈉吸收，用離子選擇電極法測定。

5.3

試劑和材料2023/8/2349第49頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月氟化鈉標準儲備液氟化鈉標準工作液，每毫升含氟10.0μg?？傠x子強度調(diào)節(jié)緩沖液：稱取58g氟化鈉，2.94g檸檬酸三鈉，量取57ml冰乙酸，溶于水中，用10mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0~5.5，最后用水定容至1000ml。

0.2mol/L氫氧化鈉溶液

2mol/L硝酸溶液

0.5%酚酞指示劑溶液二氧化硅（SiO2）粉；分析純，100~200目，含氟量≤10mg/kg。瓷舟：長度75mm或95mm

氧氣：普氧，純度95%以上2023/8/2350第50頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.4

儀器和設(shè)備

5.4.1燃燒水解裝置管式高溫爐：有80mm

長的恒溫區(qū)用自動溫度控制器調(diào)節(jié)溫度。

?燃燒管：透明石英管，能耐溫1300℃?電熱套：可調(diào)溫

?氧氣鋼瓶

5.4.2分析儀器同水氟測定

5.5樣品處理——燃燒水解法2023/8/2351第51頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.51準備工作：按圖所示，將全套儀器裝配妥當，連接好電路、氣路、水路各個系統(tǒng)，將管式高溫爐升到1000℃（煤，1000℃；土壤，1100℃），并通入100℃水蒸氣及290ml/min的氧氣。

5.5.2操作步驟：稱取0.2g左右，準確到0.0002g經(jīng)粉碎、研磨并混勻的試樣，與0.1gSiO2粉于瓷舟中混勻。用裝有15ml0.2mol/l氫氧化鈉溶液的吸收管接收冷凝液,將瓷舟前端推到預(yù)先測好溫度(約600℃)位置，并維持5min。待樣品燃燒完全后，將瓷舟推入高溫區(qū)（恒溫區(qū)），并在高溫區(qū)停留10min。在整個操作過程中，需用調(diào)溫電熱套調(diào)節(jié)燒瓶內(nèi)水的蒸發(fā)量，以控制收集的冷凝液體積。每分鐘收集約2.0ml，冷凝液，最后總體積控制在45ml以內(nèi)，整個過程完成后，移開吸收管，取出瓷舟，將冷凝液轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中，加一滴酚酞指示劑，用2mol/L硝酸中和至紅色消失，加水稀釋至刻度，搖勻備用。2023/8/2352第52頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.6分析步驟標準曲線的制備：取5個10ml玻璃燒杯，按表1配制標準系列。于各杯中分別加入5.00ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，放入磁轉(zhuǎn)子，由低濃度到高濃度，用氟離子選擇電級分別測定各溶液的電位值，當電位值變化小于0.1mV/min時，讀取電位值,繪制標準曲線。樣品測定：取5.00ml樣品溶液于10ml玻璃燒杯中，以下按標準曲線測定方法步驟進行。樣品溶液的氟含量可直接在標準曲線上查得?？瞻字禍y定：本標準所用瓷舟及SiO2粉與樣品一樣經(jīng)燃燒水解處理后用電極法測定其空白值。若空白值過高，可用本法處理瓷舟及SiO2粉。2023/8/2353第53頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月表1氟化物標準系列杯號1234510.0ug/ml標準溶液（ml）去離子溶液（ml）氟含量（μg）0.104.901.000.504.505.001.004.0010.02.502.5025.05.00050.02023/8/2354第54頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.7結(jié)果計算式中：

C-煤或土壤中總氟含量mg/kg；

M—標準曲線上查得的氟含量

g；

V0—樣品溶液定容體積，ml；

V1—測定時所取樣品溶液的體積，mlm——試樣稱取質(zhì)量，g

2023/8/2355第55頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.8說明

5.8.1檢測下限檢測下限為25.0mg/kg（本法檢測下限主要取決于氟離子選擇電極的檢測下限和取樣量，若氟離子選擇電極的檢測下限為0.05mg/L，當取樣量為0.2g，吸收液定容到50ml時，本法檢測下限為25.0mg/kg），加大取樣量，可降低方法的檢測下限。

5.8.2測定范圍本方法可準確測定含氟量大于25.0mg/kg煤及土壤中的總氟含量。

2023/8/2356第56頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

6磚茶水中氟化物

6.1試劑TISAB液：稱取58g氯化鈉，120g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.0~5.5后，用水稀至1000ml。氟化物標準使用溶液Ⅰ[

（F-）=100

g/ml]氟化物標準使用液Ⅱ[

（F-）=10

g/ml]6.2儀器同水氟測定

6.3樣品處理將磚茶樣品粉粹，過60孔/25.4mm（60目）篩，80℃烘干至恒重，置于干燥器中保存。

6.4分析步驟

2023/8/2357第57頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.4.1標準曲線繪制在一系列50ml容量瓶中分別加入含F(xiàn)-10.0μg/ml的氟標準液2.5、5.0、10.0ml和含氟F-100.0μg/ml的氟標準液2.5、4.0、5.0ml，加水定容。此標準系列含F(xiàn)-量分別為0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mlμg/ml。取此標準系列溶液各10.0ml于50ml塑料燒杯中，分別加入10.0mlTISAB。按F-濃度由低到高測定平衡電位（mV）。在坐標紙上繪制標準曲線，或計算回歸方程。

6.4.2樣品測定準確稱取0.2g磚茶樣品（準確至0.1mg）置于50ml具塞磨口燒瓶中，加入40.0ml水，于水浴鍋中沸水浴15min。取出冷卻至室溫，取10.0ml于小塑料燒杯中，加入10.0mlTISAB，測定平衡電位值。2023/8/2358第58頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.5計算按下式計算磚茶含氟量

(F-mg/kg）=(

*v)/w式中：C—由標準曲線查得的樣品溶液氟濃度（μg/ml）,V—樣品溶液總體積（ml），

W—樣品重量（g）

2023/8/2359第59頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月7骨骼、牙齒中氟化物

灰化－電極法

7.1試劑氫氧化鈉（240g/L）總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液稱取47g氯化鈉，10g檸檬酸鈉,于400ml水中，溶解后，用氫氧化鈉（240/L）調(diào)節(jié)pH至5.0~5.5，加水至1000ml。氟標準使用液（

（F-）=100.0

g/ml)，稀釋此溶液成10.00，5.00，1.00，0.5，0.10

gF-/ml的氟標準液。0.05%溴酚藍0.25mol/L鹽酸

0.5mol/L氫氧化鈉2023/8/2360第60頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

7.2儀器馬福爐、干燥箱7.3分析步驟

7.3.1標準曲線的繪制準確吸取0.10，0.50，1.00，5.00，10.00

g/ml的氟標準溶液各10.00置于50ml的燒杯中，分別準確加入10.00ml總離子強度緩沖液，用電極測定mV值，用半對數(shù)坐標紙以F-濃度為橫坐標，mV值為縱坐標，繪制標準曲線。2023/8/2361第61頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

7.3.2樣品處理骨樣的處理：取約30g骨樣，將骨面上的肉脂刮洗凈，于105℃烘4小時，稱出干骨重，將干骨放在蒸發(fā)皿中，在通風柜內(nèi)電爐上灼燒至無煙。在馬福爐中于550℃灰化5~6小時。稱骨灰重，研碎備用。算出骨灰重與干骨重的比例系數(shù)a（大約為1/2）。牙樣的處理：把牙樣上可見的附著物剔除，如牙上有垢，可泡于30%過氧化氫中5~10分鐘，取出用水洗凈。以下操作按骨樣處理。

7.3.3樣品測定稱取骨（牙）灰20~25mg(W)，于25ml容量瓶中，加0.25mol/L鹽酸5ml溶解之后，加1滴0.05%溴酚藍，2023/8/2362第62頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月以0.5molNaOH中和至剛顯藍色，準確加入12.5ml總離子強度緩沖液，以水稀釋至刻度?；靹颍瑢⑷芤阂浦?0ml燒杯中，用電極測定mV值，從曲線上查出相應(yīng)的濃度A（

gF-/ml）。7.4計算干骨中氟含量式中：A—為從標準曲線上查出的氟濃度（

g/ml）

a—為骨灰重與干骨重的比例系數(shù)

W—為骨灰樣品重（g）2023/8/2363第63頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

8血清中氟化物

8.1試劑TISAB稱取58g氯化鈉，0.4g檸檬酸三鈉溶于約500ml水中，加入57ml冰醋酸，用氫氧化鈉5.1.1調(diào)pH為5.0~5.2，用水定容至1L。含氟總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液：配制同上。在加水稀釋前，加氟化物標準使用液Ⅱ2.00ml。此液含氟0.02

g/ml，（臨用前現(xiàn)配）。氟化物標準使用液Ⅰ（

（F-）=100

g/ml）氟化物標準使用液Ⅱ（

（F-）=10

g/ml氟化鈉標準使用溶液Ⅲ[

（F-）=1

g/ml]8.2儀器氟離子選擇電極：CSB-F-Ⅲ型。232型甘汞電極2023/8/2364第64頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月塑料微容池；具有聚乙稀包裹的攪拌子。微量加樣器2~20

l（±0.02

l）。

8.3采樣采集空腹肘靜脈血1.5~3ml，置于無氟具塞的聚乙烯管中，采集后立即離心（3000rpm,10min）取血清測氟。若不能及時分析，保存冰箱（4℃），一周內(nèi)完成測定。也可保存于-18℃~-20℃冰盒內(nèi)2周測定。

8.4分析步驟

8.4.1標準加入法

8.4.1.1電極實測斜率的測定2023/8/2365第65頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月氟化物標準系列的配制：取6個25ml容量瓶，分別加入1.0

g/ml氟化物標準使用液0.50、1.25、2.50、5.00、ml，10.0

g/ml氟化物標準使用液1.25、2.50ml，然后各加TISAB液12.5ml用水定容至刻度。此系列氟含量為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00

（

g/ml）氟化物標準系列的測定：分別吸取上述各濃度的氟標準液0.80ml于微容池內(nèi)，測定溶液的mV值。電極實測斜率（S）的計算：由上述標準系列測得的mV值，濃度每變化10倍所引起的電位差即可得不同濃范圍內(nèi)的電極實測斜率。也可用上述標準系列測得的mV值（Es）和相應(yīng)的標準液的濃度（

s）按式（5-1）可求得任意兩個標準溶液濃度范圍的電極實測響應(yīng)斜率。S=（Es2-Es1）/（Log

s2-Log

s1）即S=（Es2-Es1）/Log（

s2/

s1）…（5-1）。2023/8/2366第66頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

8.4.1.2樣品測定：吸取0.40ml血清置微容池中，再加入0.40ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（如樣品含氟量低于0.02

g/ml,測定時則加入0.40ml含氟TISAB液。放一個攪拌子，將微容池放在磁力攪拌器上攪拌幾秒鐘、混勻樣液，然后插入氟電極和甘汞電極測定mV值E1，再加小體積（10.0~20.0

l）１０

g/ml氟化物標準工作液、或更低點濃度，測定mV值E2，按下列計算公式計算血清中氟含量。８.4.2標準曲線法⑴標準曲線的繪制：氟化物標準系列的配制；氟化物標準系列的測定；同標準加入法。2023/8/2367第67頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵樣品測定：準確吸取0.40ml血清于微容池內(nèi)，再加入0.40ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（如樣品含氟量低于0.02

g/ml，測定時則加入0.40ml含氟總離子強度緩沖液），測定mV值，查曲線并按計算公式（８-4）或（８-5）計算氟含量。2023/8/2368第68頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

８.5計算８.5.1標準加入法的計算

=[（

s.Vs）/V]/（）(8-2)

=[（

s.Vs）/V/（）]-0.02……（8-3)（當樣品加含氟TISAB液時，用此式計算氟濃度。式中：

—血清中氟化物質(zhì)量濃度（

g/ml）；

s—加入的氟化物標準溶液質(zhì)量濃度（

g//ml）；（應(yīng)是被測液濃度的50~100倍）。

Vs—加入的氟化物標準液體積（ml）；（不超過被測液體積的1/50~1/100）。

V—量取的血清體積（ml）；△E—E2與E1之差（以20~30mV為宜）2023/8/2369第69頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月S—電極的實測斜率；（取與被測液相接近的濃度范圍的標準液精確測定值，而不能以理論斜率或?qū)崪y的標準系列的平均斜率（指全區(qū)間）的S值計算）。

8.5.2標準曲線法的計算

x=

×2……（8-4）

=（

-0.01）×2……（8-5）（當樣品加含氧TISAB液時，用此式計算氟濃度）。式中：

x—血清氟化物質(zhì)量濃度（

g/ml）；

—查曲線得氟化物質(zhì)量濃度（

g/ml）。8.6說明2023/8/2370第70頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

8.6.1標準加入法，樣品中的加標濃度可根據(jù)測得的E1來判斷可能的濃度范圍，決定加2~10

g/ml氟化物標準使用液那個濃度，使△E為20~30mv或20~40mv為宜，減少測定誤差。

8.6.2標準加入法計算所用的電極斜率（S），一定要用被測液加標前、后所測得的E1和E2所對應(yīng)的氟標準液濃度范圍內(nèi)的電極實測斜率。

8.6.3測樣前電極插入0.02

g/ml氟標準液中20分鐘，使樣品測定平衡時間縮短。由于電極有“記憶”功能，應(yīng)使它盡量少接觸含高氟的溶液。在測含高氟的樣品后，一定將電極洗至要求的空白電位。

8.6.4電極插入微容池溶液內(nèi)不可太深，剛好在液面下2~3mm即可，免得把樣液擠出池外，再做標加時不準確。8.6.5標準加入法，向被測液中加入標準溶液時，應(yīng)在攪拌狀態(tài)下加在兩電極中間部位。這樣使被加的標準溶液能被充分混勻。2023/8/2371第71頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

9環(huán)境空氣氟化物質(zhì)量濃度的測定