陽離子聚合反應(yīng)課件

第三篇離子型聚合工藝第九章陽離子聚合

9．1概述

9．2陽離子聚合反應(yīng)

9．3丁基橡膠第三篇離子型聚合工藝第九章陽離子聚合919．1概述突出特點(diǎn)由于陽離子具有很高的活性，極快的反應(yīng)速度，同時也對微量的助催化劑和雜質(zhì)非常敏感，極易發(fā)生各種副反應(yīng)。

獲得高分子量的聚合物的方法？9．1概述突出特點(diǎn)2在高分子合成工業(yè)中，陽離子聚合往往采取低固含量的溶液聚合方法及原料和產(chǎn)物多級冷凝的低溫聚合工藝。特點(diǎn)生產(chǎn)成本較高由于聚合只限于使用高純有機(jī)溶劑．不能用水等便宜物質(zhì)作介質(zhì)，因而生產(chǎn)成本較高。一般來說，凡是可采用自由基聚合的單體都不采用離子型聚合來制備聚合物。變化因素多因?yàn)殛栯x于聚合體系具有動力學(xué)鏈不終止．催化劑種類多，選擇范圍廣和單體的聚合活性可隨催化劑和溶劑變化等特點(diǎn)，從高分子合成的角度來看，可變化因素多，是一種具有相當(dāng)創(chuàng)造潛力、引人注目的聚合方法。

在高分子合成工業(yè)中，陽離子聚合往往采取低固含量的溶液聚合方法39．2陽離子聚合反應(yīng)9．2．1陽離子聚合的單體

陽離子聚合要求單體的特性：單體易于被陽離子引發(fā)，并持續(xù)增長，不易終止。單體必須是親核性的電子給予體。如（1）雙鍵上帶有強(qiáng)供電子取代基的α—烯烴；（2）具有共軛效應(yīng)基團(tuán)的單體，（3）含氧、氮雜原子的不飽和化合物或環(huán)狀化合物(甲醛、四氫映喃、乙烯基醚、環(huán)戊二烯)等。9．2陽離子聚合反應(yīng)9．2．1陽離子聚合的單體陽離49．2．2陽離子聚合的催化劑陽離子聚合常采用的催化劑有以下三種1．質(zhì)子酸2．Lewis酸3．穩(wěn)定的有機(jī)正離子鹽類

9．2．2陽離子聚合的催化劑陽離子聚合常采用的催化劑有以59．2．3陽離子聚合的溶劑陽離子聚合常使用的溶劑有：

鹵代烷如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、

烴類化合物如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷和硝基苯。9．2．3陽離子聚合的溶劑陽離子聚合常使用的溶劑有：69．2．4陽離子聚合反應(yīng)的機(jī)理陽離子聚合反應(yīng)歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等三個步驟。1．鏈引發(fā)9．2．4陽離子聚合反應(yīng)的機(jī)理陽離子聚合反應(yīng)歷程可分為鏈72．鏈增長3．鏈終止有很多種反應(yīng)能夠?qū)е抡x子聚合反應(yīng)中生長鏈的終止。但是，終止反應(yīng)是否發(fā)生動力學(xué)鏈的終止是一個重要的差別。(1)動力學(xué)鏈沒有終止的反應(yīng)2．鏈增長3．鏈終止有很多種反應(yīng)能夠?qū)е抡x子聚合反應(yīng)中生89．2丁基橡膠9．2．1生產(chǎn)丁基橡膠的原料、規(guī)格合成丁基橡膠的主要原料：單體：異丁烯及異戊二烯；溶劑：氯甲烷催化劑：三氯化鋁。9．2丁基橡膠9．2．1生產(chǎn)丁基橡膠的原料、規(guī)格合成9陽離子聚合反應(yīng)ppt課件109．2．2丁基橡膠合成的生產(chǎn)配方及工藝條件

9．2．2丁基橡膠合成的生產(chǎn)配方及工藝條件119．2．3丁基橡膠聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（1）在氯代烴類強(qiáng)極性溶劑中，異丁烯和異戊二烯的聚合反應(yīng)是一種沉淀聚合反應(yīng)。（2）體系粘度低，聚合熱可以很方便地移出，且便于聚合物物料的強(qiáng)制循環(huán)和輸送。（3）聚合物具有較為理想的分子量和分子量分布。9．2．3丁基橡膠聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（1）在氯代烴類強(qiáng)極性129．2．4丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程采用不良溶劑的淤漿聚合法9．2．4丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程采用不良溶劑的淤漿聚合法13

1）將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進(jìn)行脫水和精制以后，與異戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷卻器里冷至-100℃，然后送入反應(yīng)器。3）同時配制好催化劑溶液并冷卻。4）聚合反應(yīng)在-98℃左右進(jìn)行，幾乎瞬時完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成顆粒狀漿液。5）聚合后的淤漿液從反應(yīng)器中溢流出來進(jìn)入盛有熱水的閃蒸罐，在此蒸發(fā)氯甲烷和未反應(yīng)單體。6）橡膠的水淤漿液用泵達(dá)到擠出干燥系統(tǒng)，干燥后包裝為成品。7）閃蒸罐出來的蒸氣經(jīng)活性氧化鋁干燥、分餾后送到進(jìn)料和催化劑配制系統(tǒng)循環(huán)使用。1）將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進(jìn)行脫水和精制以141．催化劑的配制配制催化劑時，先把一部分溶液直接加到固體AlCl3的容器中，調(diào)制成含AlCl34％－5％的溶液，然后再稀釋到1％左右并經(jīng)冷至90－95℃后送入聚合反應(yīng)器。催化劑的配制可采取常溫配制法和低溫配制法兩種。低溫配制法如圖10．2所示。1．催化劑的配制配制催化劑時，先把一部分溶液直接加到固體15陽離子聚合反應(yīng)ppt課件162．聚合如圖10．3所示，保持聚合溫度在—100℃左右右。2．聚合如圖10．3所示，保持聚合溫度在—100℃左右右173．分離后處理1）聚合物的淤漿溶液被噴到閃蒸塔的熱水中，變成顆粒而分散，溶劑與末反應(yīng)單體被蒸發(fā)出來。閃蒸時工藝條件為溫度：65—75℃，操作壓力140一150kPa，膠液與熱水體積比為1：(8—10)，pH約為7—9。為防止橡膠粒子互相粘接和老化，可加入橡膠量1％的金屬硬酯酸鹽和0．2％左右的防老劑。2）

進(jìn)一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯在真空氣提塔中進(jìn)行。氣提塔內(nèi)裝有攪拌器，操作真空度為30kPa，氣提溫度50—60℃。

3）閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動篩除去大部分夾帶的水后，4）采取擠壓膨脹干燥機(jī)或輸送式熱風(fēng)箱進(jìn)行干燥。

3．分離后處理1）聚合物的淤漿溶液被噴到閃蒸塔的熱水中，變成18陽離子聚合反應(yīng)ppt課件194．回收如圖10．5所示，來自干燥系統(tǒng)的未反應(yīng)單體和溶劑進(jìn)入精餾分離系統(tǒng)。工業(yè)上的閃蒸氣脫水干燥可兼用乙二醇吸收和固體吸附干燥兩種方法。乙二醇干燥脫水的流程為：在操作壓力170一340kPa(表壓)、溫度40—50℃下，乙二醇吸收閃蒸氣中大部分的水和部分毒物及少量氯中烷和從塔底排出。解析再生。而塔頂出來的物料含水量小于50ppm，送往固體吸附干燥塔進(jìn)一步脫水。固體吸附干燥塔采用活性氧化鋁或沸石、分子篩作為吸附劑。

4．回收如圖10．5所示，來自干燥系統(tǒng)的未反應(yīng)單體和溶劑進(jìn)入20如圖10．5所示，來自干燥系統(tǒng)的未反應(yīng)單體和溶劑進(jìn)入精餾分離系統(tǒng)。第一精餾塔塔板數(shù)約120塊，塔頂蒸出烯烴含量＜50ppm的氯甲烷。塔底引出的異丁烯、異戊二烯和殘余的氯甲烷被送入約含有30個塔板數(shù)的第二蒸餾塔。從第二蒸餾塔頂部得到含3％一10％異丁烯的氯甲烷可再作為進(jìn)料使用，從塔的底部得到異丁烯和異戊二烯。經(jīng)過除去高沸點(diǎn)的精制系統(tǒng)，可作原料用。如圖10．5所示，來自干燥系統(tǒng)的未反應(yīng)單體和溶劑進(jìn)入精餾分離21陽離子聚合反應(yīng)ppt課件229．2．5生產(chǎn)控制因索1．雜質(zhì)

按照其作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩類。當(dāng)給電子體雜質(zhì)含量極少時，與AlCl3生成的絡(luò)合物可以離解成為活性催化劑；但是，若雜質(zhì)與AlCl3反應(yīng)生成物活性不高，會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。烯烴類雜質(zhì)在聚合過程中的影響，正丁烯的存在可以加劇鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低，而系統(tǒng)內(nèi)存在二異丁烯時，只有當(dāng)催化劑對二異丁烯的比例達(dá)到一定的程度之后，聚合才能開始。9．2．5生產(chǎn)控制因索1．雜質(zhì)23陽離子聚合反應(yīng)ppt課件242．單體濃度和配料比單體濃度過高，反應(yīng)溫度升高很快，反應(yīng)過于激烈難以控制，容易導(dǎo)致結(jié)塊，甚至催化劑還未加足量就被迫停止反應(yīng)。單體濃度過低時，結(jié)冰現(xiàn)象嚴(yán)重，(一氯化碳冰點(diǎn)為—97．7℃)也不能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。聚合物分子量與配料中單體含量的關(guān)系如圖l0．9所示：2．單體濃度和配料比聚合物分子量與配料中單體含量的關(guān)系如圖l25陽離子聚合反應(yīng)ppt課件263．聚合溫度隨著聚合溫度的提高，聚合物的分子量直線下降。3．聚合溫度隨著聚合溫度的提高，聚合物的分子量直線下降。274．催化劑從圖10．13看出：催化劑用量少時，單體轉(zhuǎn)化率低，用量大．轉(zhuǎn)化率高。工業(yè)生產(chǎn)中引發(fā)劑一般為單體的0．02％一0．05％。4．催化劑從圖10．13看出：催化劑用量少時，單體轉(zhuǎn)化率低，28陽離子聚合反應(yīng)ppt課件295．溶劑溶劑決定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡膠均相溶液聚合法或非均相溶液淤漿聚合法所采用的溶劑是不同的。用于淤漿聚合的溶劑要求沸點(diǎn)低于—100℃，不溶解聚合物，對催化劑是惰性的，通常使用易于溶解催化劑A1C13的CH3C1。采用正丁烷和異戊烷作溶劑的均相溶液聚合，最早是從減輕聚合物的掛膠結(jié)垢作用來設(shè)計(jì)的。但是在—100℃的低溫下，均相溶液的粘度非常之大，給傳質(zhì)傳熱帶來很大的困難．所以一般要求聚合物濃度不超過4％一5％。使單位體積的聚合物溶劑和未反應(yīng)單體的回收量增加，同時，也大大地降低了聚合物的生產(chǎn)能力。而掛膠和結(jié)垢同樣不可避免，所以工業(yè)上仍普遍采用氯甲烷為溶劑。5．溶劑309．2．6丁基橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用

9．2．6丁基橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用31空氣透過率比天然橡膠小一個數(shù)量級?？諝馔高^率比天然橡膠小一個數(shù)量級。32陽離子聚合反應(yīng)ppt課件33陽離子聚合反應(yīng)ppt課件34