原子吸收和原子熒光光譜分析法課件

第4章AtomicAbsorptionSpectrumandAtomicFluorescenceSpectrumForShort：AASandAFS原子吸收和原子熒光光譜法第4章AtomicAbsorptionSpectrum1§4.1概述它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。1.原子吸收光譜溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關(guān)系。當(dāng)光源發(fā)射出的特征波長(zhǎng)光輻射通過原子蒸氣時(shí)，原子中的外層電子吸收能量，特征譜線的光強(qiáng)度減弱。光強(qiáng)度的變化符合朗伯-比耳定律，進(jìn)行定量分析。原子與分子一樣,吸收特定能量后,產(chǎn)生基態(tài)→激發(fā)態(tài)躍遷；產(chǎn)生原子吸收光譜，即共振吸收。原子由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷,最易發(fā)生。每種原子的核外電子能級(jí)分布不同，當(dāng)產(chǎn)生由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷時(shí)，吸收特定頻率的輻射能量。原子吸收光譜是線狀光譜。§4.1概述它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收2光源調(diào)制2.原子吸收分光光度計(jì)光源調(diào)制2.原子吸收分光光度計(jì)33.原子吸收光譜法與紫外－可見分光光度法的比較相似之處：均屬于吸收光譜工作波段190~900nm儀器結(jié)構(gòu)相似不同之處：吸收機(jī)理，分子吸收－原子吸收光源，連續(xù)光源－銳線光源儀器排布順序不同3.原子吸收光譜法與紫外－可見分光光度法的比較相似之處：均屬44.原子吸收光譜法的特點(diǎn)1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、精密度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測(cè)元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很?。?、分析速度快，應(yīng)用范圍廣5、儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便，價(jià)格較低廉。缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析 原子吸收現(xiàn)象早在19世紀(jì)已被人們所知，但一直未能應(yīng)用于元素的實(shí)際分析。 1955年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾森(Walsh)采用特殊裝置，成功地建立了原子吸收分析方法，發(fā)表了經(jīng)典論文：“原子吸收分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用”。4.原子吸收光譜法的特點(diǎn) 原子吸收現(xiàn)象早在19世紀(jì)已被人們5一、原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的關(guān)系共振線與吸收線基態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)電,熱能h

ih

ih

j原子發(fā)射光譜稱共振發(fā)射線原子共振熒光原子吸收光譜稱為共振吸收線基態(tài)第一激發(fā)態(tài)h

i§4.2原子吸收光譜法基本理論一、原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的關(guān)系共振線與吸收線基態(tài)第一6二、基態(tài)原子數(shù)N0與各激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的關(guān)系A(chǔ)AS中，T<3000K，大多元素共振線λ<600nm

在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律:Ni/No<0.1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

二、基態(tài)原子數(shù)N0與各激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的關(guān)系在7三、原子吸收譜線的輪廓（一）原子光譜線(吸收線)的寬度3.譜線半寬度(10-2?)1.譜線中心頻率2最大吸收系數(shù)原子吸收光譜線輪廓圖

0KvK0K0/2

（二）原子光譜線變寬的因素1.吸收線能量與波長(zhǎng)關(guān)系λ=hc/ΔE吸收h

發(fā)射h

E0E1不產(chǎn)生能級(jí)變寬三、原子吸收譜線的輪廓（一）原子光譜線(吸收線)的寬度3.8式中：M----原子量；T----絕對(duì)溫度；

0----譜線中心頻率即使在較低的溫度，也比自然寬度Δ

N來得嚴(yán)重，是譜線變寬的主要因素.一般情況:

Δ

D=10-2?.4.碰撞變寬原子與等離子體中的其他粒子（原子、離子、電子）相互碰撞而使譜線變寬，等離子體蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬..異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬。

碰撞變寬為10-2?，也是譜線變寬的主要因素.3.多普勤寬度Δ

D（DopplerBroadening）

這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。

2.自然寬度Δ

N與原子外層電子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，是客觀存在。一般情況下約相當(dāng)于10-6~10-5?,通?？梢院雎?。式中：M----原子量；即使在較低的溫度，也比自然寬度96.場(chǎng)致變寬斯塔克變寬(StarkBroadening):由于外部的電場(chǎng)或等離子體中離子、電子所形成的電場(chǎng)引起。多普勤寬度Δ

D和壓力變寬(碰撞變寬)是譜線變寬的主要因素。塞曼變寬(ZeemanBroadening):由于外部的磁場(chǎng)影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時(shí)，也產(chǎn)生譜線變寬。5.自吸變寬當(dāng)基態(tài)、氣態(tài)原子密度較大時(shí)產(chǎn)生。6.場(chǎng)致變寬斯塔克變寬(StarkBroadening)101.積分吸收測(cè)量法e----為電子電荷c----為光速N----單位積內(nèi)的自由原子數(shù)m---電子的質(zhì)量f-----振子強(qiáng)度：表示能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的電子平均數(shù)，用以估計(jì)譜線的強(qiáng)度，一定條件下，對(duì)一定元素，可視為一定值。四、原子吸收光譜的測(cè)量積分公式

0KvK0K0/2

2.積分吸收的限制如果我們測(cè)量∫Kvdυ,就可求出原子濃度N，但是譜線寬度為10-2?左右。需要用高分辨率的分光儀器，高靈敏度的檢測(cè)器這是目前難以達(dá)到的。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以使用于分析科學(xué)的原因。1.積分吸收測(cè)量法e----為電子電荷c----為光113.峰值吸收測(cè)量法積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：當(dāng)僅考慮原子的熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，吸收系數(shù)的關(guān)系為：把式（2）積分后，得到：1）.積分吸收與峰值吸收的關(guān)系：1955年澳大利亞學(xué)者沃爾森(Walsh)提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也正比。合并式（1）與（3）整理后，得到：整理后，得到：由式（4）可以得出峰值吸收系數(shù)K0與自由原子數(shù)N成正比.3.峰值吸收測(cè)量法積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：當(dāng)僅考122）.峰值吸收與濃度關(guān)系成立的條件發(fā)射h

E0E1吸收h

能級(jí)變寬小能級(jí)變寬較大E0E1

0-吸收KvK0K0/2

吸收

發(fā)射

0-發(fā)射KvK0K0/2AAS的定量依據(jù)：峰值吸收代替積分吸收需要特殊的銳線光源所謂的銳線光源：

發(fā)射《

吸收

0-發(fā)射=

0-吸收0.01~0.1?0.005～0.02?2）.峰值吸收與濃度關(guān)系成立的條件發(fā)射E0E1吸收能級(jí)變寬小134.光吸收定律吸收線發(fā)射線ν04.光吸收定律吸收線發(fā)射線ν014原子吸收定量分析基本關(guān)系式原子吸收定量分析基本關(guān)系式15一.組成框圖與工作原理§4.3原子吸收光譜法的儀器1.組成框圖空心陰極燈原子化器單色器檢測(cè)器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈一.組成框圖與工作原理§4.3原子吸收光譜法的儀器1.組成162.組成類型單道單光束單道雙光束3.光源的調(diào)制：機(jī)械調(diào)制：切光器；電學(xué)調(diào)制：脈沖2.組成類型單道單光束單道雙光束3.光源的調(diào)制：機(jī)械調(diào)制：切171．構(gòu)造二.光源（空心陰極燈）空心陰極:金屬（待測(cè)元素）作成空心圓柱形陽極:鎢棒裝有鈦、鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖267~1333Pa工作電壓：150~300伏啟動(dòng)電壓：300~500伏要求穩(wěn)流電源供電。2.銳線光產(chǎn)生原理在高壓電場(chǎng)下,陰極電子向陽極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽離子在電場(chǎng)中大大加速,轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來,即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.HollowCathodeLamp--HCL1．構(gòu)造二.光源（空心陰極燈）空心陰極:金屬（待測(cè)元183.對(duì)光源的要求輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等。要用被測(cè)元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)。HCL發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)，應(yīng)選擇合適燈電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。3.對(duì)光源的要求輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等。要19三.原子化器火焰原子化石墨爐(電熱)原子化ICP原子化氫化物原子化冷原子化1.原子化器的作用2.原子化器的類型提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。三.原子化器火焰原子化石墨爐(電熱)原子化ICP原子化1.原20火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎?）火焰原子化器A.構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：?jiǎn)慰p、雙縫和三縫。5、10cm?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎?）火焰21噴霧器與霧化氣動(dòng)霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍：5-25μm噴霧器與霧化氣動(dòng)霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍22混合室混合室的作用：細(xì)化霧滴除去大霧滴；使氣溶膠與燃?xì)狻⒅細(xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以減小對(duì)火焰的擾動(dòng)，降低噪聲。燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)管緊固螺絲補(bǔ)助助燃?xì)鈹_流器調(diào)節(jié)桿混合室混合室的作用：燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)23燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過程激發(fā)態(tài)離子分子燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和24

火焰溫度的空間分布燃燒口高度（cm）對(duì)于確定類型的火焰而言，其溫度在空間上的分布是不均勻的，因而自由原子在火焰中的空間分布也是不均勻的。火焰溫度的空間分布燃燒口高度（cm）對(duì)于確定類型的火焰而言25燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其它點(diǎn)傳播的速度。B.化學(xué)火焰的基本特性火焰溫度與發(fā)火溫度火焰類型發(fā)火溫度0C燃燒速度cms-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955點(diǎn)火時(shí)：先通助燃?xì)猓笸ㄈ細(xì)?，立即點(diǎn)火.熄滅時(shí)：先斷燃?xì)猓鹧嫦绾?，再斷助燃?xì)?三種不同類型火焰的吸收率空氣-乙炔空氣-氫氣氬氣-氫氣火焰的吸收率e.g.196.0nm測(cè)定Se193.7nm測(cè)定As宜采用氬氣-氫氣火焰波長(zhǎng)小于190.0nm屬于真紫外區(qū)，一般的儀器無法測(cè)定燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其它點(diǎn)傳播的速度。B.26a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌鹧婵梢苑譃槿?。?yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，測(cè)量精密度高，應(yīng)用范圍廣。空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測(cè)定。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測(cè)定。D.火焰原子化器特點(diǎn)a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合272）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器缺點(diǎn)：同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)

原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低只能測(cè)定液體樣品2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處28++--石墨管正電極負(fù)電極外保護(hù)氣套石英窗外保護(hù)氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進(jìn)樣內(nèi)保護(hù)氣入口外保護(hù)氣出口內(nèi)保護(hù)氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光ItB.構(gòu)造a)電源：8~10V300~450A交流電b)爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)石墨管:光譜純石墨長(zhǎng)28mm、內(nèi)徑8mm++--石墨管正電極負(fù)電極外保護(hù)氣套石英窗外保護(hù)氣入口冷卻水29(1)加熱電源提供低電壓(10V)、大電流(500A)，使石墨管迅速加熱升溫保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；除去干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣；避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。

(2)保護(hù)氣(氬氣)作用(3)石墨管(1)加熱電源保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；(2)保護(hù)氣(30C.石墨爐原子化器的工作程序高溫除殘?jiān)踊稍锘一?/p>

蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點(diǎn)。去掉較被測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。

高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。

使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個(gè)步驟C.石墨爐原子化器的工作程序高溫除殘?jiān)踊稍锘一?1原子吸收和原子熒光光譜分析法ppt課件32D.石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)D.石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)33E.石墨爐原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)試樣利用率高，用樣量小。絕對(duì)檢出限低,可達(dá)到10-12-10-14

g(試樣原子化在惰性氣體中進(jìn)行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間長(zhǎng)，原子化效率高)。液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)背景吸收較強(qiáng)，必須扣除；測(cè)定精密度比火焰法差。E.石墨爐原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)試樣利用率高，用樣量小。缺點(diǎn)背景343）

低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原子化溫度低于1000℃。3）低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫35a.汞低溫原子化法a.汞低溫原子化法36b.氫化物原子化法該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。低溫原子化優(yōu)點(diǎn)：檢出限比火焰法低1~3個(gè)數(shù)量級(jí)；選擇性好，干擾少。b.氫化物原子化法該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb37作用:將分析線與其它譜線分開其它譜線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線原子化器發(fā)射,如CN,NH,C2等三、分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)位置：原子化器與檢測(cè)器之間作用:將分析線與其它譜線分開其它譜線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線38光柵入射狹縫出射狹縫1.單色器光柵

光柵入射狹縫出射狹縫1.單色器392.光譜通帶W(?)＝D×SD(?/mm)：倒線色散率S(mm)：狹縫寬度W(?)：光譜通帶－單色器出射狹縫通過的譜線寬度2.光譜通帶W(?)＝D×SD(?/mm)：倒線色散率40例：WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：倒線色散率：20?/mm，狹縫寬度：0.05,0.1,0.2,2mm四檔可調(diào)。試問(1)欲將K404.4nm和K404.7nm兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm雙線中，前者是靈敏線，若用0.1mm和0.2mm的狹縫寬度分別測(cè)定Mn279.48nm線，所得靈敏度是否相同？為什么？(1)(?/mm)例：WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：倒線色散41(2)Mn雙線波長(zhǎng)差：S=0.1mm時(shí)，W=20×0.1=2?=0.2nm，只有279.48nm線通過狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；狹縫寬度為0.1mm時(shí)，靈敏度較高。S=0.2mm時(shí)，W=20×0.2=4?=0.4nm，279.48nm和279.83nm線均通過狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；例：WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：倒線色散率：20?/mm，狹縫寬度：0.05,0.1,0.2,2mm四檔可調(diào)。試問(1)欲將K404.4nm和K404.7nm兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm雙線中，前者是靈敏線，若用0.1mm和0.2mm的狹縫寬度分別測(cè)定Mn279.48nm線，所得靈敏度是否相同？為什么？(2)Mn雙線波長(zhǎng)差：S=0.1mm時(shí)，W=20×0.1=242四、檢測(cè)系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換器件－光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負(fù)電壓光光敏陰極陽極電子倍增極電子倍增極四、檢測(cè)系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換器件－光電倍增管mAR1R2R3R4R543一測(cè)量條件選擇§4.4實(shí)驗(yàn)技術(shù)和分析方法分析線的選擇：查手冊(cè)，空心陰極燈確定。光譜通帶（狹縫寬度）的選擇：W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。燈電流的選擇：按燈制造說明書要求使用。原子化條件的選擇：火焰原子化器、石墨爐原子化器進(jìn)樣量1.工作曲線法包括：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法ACsAxCxACs-Cs=Cx標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法最佳的吸光度范圍：0.15---0.70二定量分析方法一§4.4實(shí)驗(yàn)技術(shù)和分析方法分析線的選擇：查手冊(cè)，空心陰極442.標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點(diǎn)計(jì)算法）直接加入，沒有定容測(cè)定:

定容后測(cè)定:

聯(lián)立方程式：

聯(lián)立方程式：

求解：

求解：

2.標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點(diǎn)計(jì)算法）直接加入，沒有定容測(cè)定:451．靈敏度A≡f(C)；S=dA/dC

AAS的靈敏度定義（特征濃度）：是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液中某元素的濃度或質(zhì)量。1）火焰原子吸收法相對(duì)靈敏度：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的濃度ρ0ρ0

:1%吸收相對(duì)靈敏度.ρ:標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度.A:標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度.§4.5靈敏度與檢出限2）石墨爐原子吸收法絕對(duì)靈敏度：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的質(zhì)量m0m0:1%吸收絕對(duì)靈敏度.ρ

:標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度.A:標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度.V:進(jìn)樣體積.1．靈敏度A≡f(C)；462檢出限以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量IUPAC定義可測(cè)量的最小分析信號(hào)空白樣品多次測(cè)定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)sb:空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限

置信度水平為99.7％時(shí)，k=32檢出限以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量I47

火焰原子吸收法A=KC3s0

=KD

石墨爐原子吸收法(ng

或pg)火焰原子吸收法A=KC3s0=KD石墨爐原子48類型:譜線干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾和背景干擾.一.譜線干擾及其消除方法§4.5原子吸收光譜法的干擾效應(yīng)及消除方法吸收線重疊：

e.g.

Cu2165?與2178?。狹縫較寬時(shí)出現(xiàn)同時(shí)吸收待測(cè)元素分析線與共存元素的吸收線重疊e.g.Fe2719.025?Pt2719.038?e.g.Cu2165?與2178?Pb2170?二.化學(xué)干擾及其消除方法1.產(chǎn)生的原因2.消除方法:減小狹縫、降低燈電流、或更換其它分析線.化學(xué)干擾是指被測(cè)原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。1.產(chǎn)生的原因e.g.1

PO3-4、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。e.g.2

Al，Mg在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。類型:譜線干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾和背景干擾.一.49消除方法(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測(cè)定。(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca。

(3)加入保護(hù)劑如：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。加基體改進(jìn)劑加入某種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成易揮發(fā)化合物，在原子化前除去，從而避免與待測(cè)元素的共揮發(fā)。如：NaCl(干擾Cd測(cè)定）+NH4NO3→NH4Cl+NaNO3(5）分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca來。

如：EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。消除方法(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)如：磷酸鹽干擾50三.電離干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾.消除方法a.選擇低溫火焰b.加入消電離劑

所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時(shí)，產(chǎn)生大量電子,抑制被測(cè)元素電離.如：K----K++eBa++e---Ba0.2%KCl純水溶液火焰N2O-乙炔空氣-乙炔鈣的電離度

43％3％三.電離干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因消除方法0.2%KCl51四.物理干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子化效率與吸光度的改變。屬于非選擇性干擾。

消除方法

配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

濃度高的溶液可用稀釋法。四.物理干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因消除方法52五.背景干擾產(chǎn)生的原因

背景干擾也是光譜干擾的一種，主要指火焰吸收、分子吸收與光散射造成光譜背景。

分子吸收：是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶狀光譜。

光散射：是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。吸收<

250nm的光堿金屬鹵化物的吸收光譜如：鹽(如堿金屬鹵化物)酸(H2SO4,H3PO4)五.背景干擾產(chǎn)生的原因背景干擾也是光譜干擾的一532.校正方法1)用鄰近非共振吸收線校正背景分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度：A1＝Ax+Ab非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來測(cè)量背景吸收的吸光度:A2＝Ab兩者之差值即為原子吸收的吸光度?！鰽

＝A1-A2＝Ax例：

分析線(nm)非共振線(nm)

Ag

328.1

Ag

312.3

Cd

228.8

Cd

226.5

Hg

253.6

Cu

249.22.校正方法1)用鄰近非共振吸收線校正背景54用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和:A1＝Ax+Ab再用氘燈(紫外光區(qū))、碘鎢燈(可見光區(qū))、氙燈(紫外、可見光區(qū))在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收(這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)):A2＝Ab計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度:△A

＝A1-A2＝Ax2)用連續(xù)光源校正背景：火焰原子化器和石墨爐原子化器都使用。λ

A氘燈-----背景吸收空心陰極燈原子吸收+背景吸收空心陰極燈原子吸收用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和:A1＝Ax553)

校正背景有磁場(chǎng)無磁場(chǎng)Mg285.2nm能級(jí)分裂示意圖強(qiáng)度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場(chǎng)作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場(chǎng)方向偏振方向垂直于磁場(chǎng)方向3)校正背景有磁場(chǎng)無磁場(chǎng)Mg285.56恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式}平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過原子吸收+背景吸收垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過背景吸收差值原子吸收Zeeman方法：光源調(diào)制———磁場(chǎng)加在光源上。吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上(使用廣泛)。4)

用空白溶液校正背景即溶液中除無待測(cè)元素外，與試液組成一致。恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式}平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過垂直于磁場(chǎng)方向的57§4.7原子熒光光譜法

AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。一、概述1、原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止?！?.7原子熒光光譜法原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展58有較低的檢出限，靈敏度高。干擾較少，譜線比較簡(jiǎn)單。儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。 但由于熒光猝滅效應(yīng)的影響和散射光的干擾，致使測(cè)定復(fù)雜試樣及高含量試樣時(shí)遇到了困難。2、原子熒光光譜法的特點(diǎn)有較低的檢出限，靈敏度高。2、原子熒光光譜法的特點(diǎn)59元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd檢出限(DL)ng/ml<0.03<0.003<0.3<2.0<0.001精密度(RSD)1.0%線性范圍3個(gè)數(shù)量級(jí)對(duì)象氣態(tài)汞空氣/天然氣/實(shí)驗(yàn)室水樣中汞飲用水/礦泉水/海水/地面水檢出限(DL)<1.0ng/m3<0.0004μg/ml精密度(RSD)5.0%2.0%線性范圍2個(gè)數(shù)量級(jí)元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd60E0E1E2AF二.原子熒光的發(fā)光類型起源于基態(tài)的共振熒光1.共振熒光發(fā)射與吸收線波長(zhǎng)相同的熒光E0E1E2E3AAFF起源于基態(tài)的直躍線熒光起源于亞穩(wěn)態(tài)的直躍線熒光E0E1E2E3AAFF正常的階躍線熒光熱助階躍線熒光E0E1E2E3AAFF起源于亞穩(wěn)態(tài)階躍激發(fā)熒光起源基態(tài)階躍激發(fā)熒光2.非共振熒光熒光的波長(zhǎng)與激發(fā)光不同時(shí)Stokes熒光:λ(熒光)>λ(激發(fā))

反Stokes熒光:λ(熒光)<λ(激發(fā))

E0E1E2AF二.原子熒光的發(fā)光類型起源于基態(tài)的1.共振61