材料近代測試方法第五章表面成分分析

材料近代測試方法第五章表面成分分析第1頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

第六章表面成分分析良好的心是花園，良好的思想是根莖，良好的說話是花朵，良好的事業(yè)就是果子。

——英國諺語第2頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面及表面科學

固體的表面、或者說界面，在人們的社會實踐中起著極為重要的作用。表面科學的研究，對整個科學技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。表面科學包括表面物理、表面化學、表面電子學、表面生物學等。

第3頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面及表面科學固體表面：物體與真空或氣體的界面。固體表面可以指從單一的第一個原子層到幾個原子層厚度的表面層，甚至深達幾個微米的表面層。在熱力學平衡的條件下，固體表面的化學組成、微觀結(jié)構(gòu)、原子振動狀態(tài)等均會與固體內(nèi)部產(chǎn)生一定的差異。第4頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面及表面科學Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.

Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.第5頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學等方面的信息而采用的一些實驗方法和手段。SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent第6頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)一般地說，它是利用一種探測束——如電子束、離子束、光子束、中性粒子束等，有時還加上電場、磁場、熱等的作用，來探測材料的形貌、化學組成、原子結(jié)構(gòu)、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。

第7頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)ee反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e

能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢譜AEAPS成分e

軟x射線出現(xiàn)電勢譜SXAPS成分ee消隱電勢譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌第8頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途II離子探針質(zhì)量分析IMMA微區(qū)成分II靜態(tài)次級離子質(zhì)譜SSIMS成分In次級中性離子質(zhì)譜SNMS成分II離子散射譜ISS成分、結(jié)構(gòu)II盧瑟福背散射譜RBS成分、結(jié)構(gòu)Ie離子中和譜INS最表層電子態(tài)I

離子激發(fā)x射線譜IEXS原子及電子態(tài)第9頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途

ex射線光電子譜XPS成分、化合態(tài)

e紫外線光電子譜UPS分子及固體電子態(tài)

e同步輻射光電子譜SRPES成分、原子及電子態(tài)

紅外吸收譜IR原子態(tài)

拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)

擴展x射線吸收譜精細結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)

角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)結(jié)構(gòu)

I光子誘導脫附譜PSD原子態(tài)第10頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途Ee場電子顯微鏡FEM結(jié)構(gòu)EI場離子顯微鏡FIM結(jié)構(gòu)EI場離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結(jié)構(gòu)及成分Ee場電子發(fā)射能量分布FEED電子態(tài)Ee掃描隧道顯微鏡STM形貌Tn熱脫附譜TDS原子態(tài)n

中性粒子碰撞誘導輻射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS結(jié)構(gòu)、原子態(tài)AWAW聲顯微鏡AM形貌第11頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)部分表面分析設(shè)備的分析范圍

第12頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月概論

表面分析技術(shù)XPSAESILSISSRBSSIMS測氫NoNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可檢測靈敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化學態(tài)判斷GoodYesYesBadBadBad譜峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood識譜難易GoodGoodGood---表面探測深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空間分辨率BadGoodGoodBadBadGood無損檢測YesYesYesNoYesYes理論數(shù)據(jù)完整性GoodYesBadYesGoodBad第13頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月俄歇電子能譜引言1925年P(guān)ierreAuger就在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子1953年J.J.Lander首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy,AES)1967年在Harris采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很高的信背比后，才開始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀已發(fā)展為具有很高微區(qū)分辨能力的掃描俄歇微探針（ScanningAugerMicroprobe,SAM）第14頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月AES的特點表面性（1-2nm）AES具有很高的表面靈敏度，其檢測極限約為10-3原子單層可以同時分析除氫氦以外的所有元素半定量分析表面成份化學價態(tài)分析微區(qū)分析界面分析第15頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月AES原理俄歇電子的產(chǎn)生從圖上可見，首先，外來的激發(fā)源與原子發(fā)生相互作用，把內(nèi)層軌道（W軌道）上的一個電子激發(fā)出去，形成一個孔穴。外層（X軌道）的一個電子填充到內(nèi)層孔穴上，產(chǎn)生一個能量釋放，促使次外層（Y軌道）的電子激發(fā)發(fā)射出來而變成自由的俄歇電子。圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程的能級圖第16頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月AES原理俄歇動能從俄歇電子躍遷過程可知，俄歇電子的動能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。俄歇電子的能量可以從躍遷過程涉及的原子軌道能級的結(jié)合能來計算。第17頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月AES原理俄歇電子強度

俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的基礎(chǔ)。但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進行絕對的定量分析。俄歇電子的強度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面，俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)第18頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月AES原理激發(fā)電壓在俄歇電子的激發(fā)過程中，一般采用較高能量的電子束作為激發(fā)源。在常規(guī)分析時，電子束的加速電壓一般采用3kV。這樣幾乎所有元素都可以激發(fā)出特征俄歇電子。但在實際分析中，為了減少電子束對樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。對于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。在進行高空間分辨率的微區(qū)分析時，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。此外，還必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的數(shù)據(jù)。總之，在選擇激發(fā)源能量時，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定第19頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月AES原理俄歇躍遷幾率與X射線熒光幾率從圖上可見，當元素的原子序數(shù)小于19時（即輕元素）,俄歇躍遷幾率（PA）在90%以上。直到原子序數(shù)增加到33時，熒光幾率才與俄歇幾率相等。

圖5俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系第20頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品制備俄歇電子能譜儀對分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析固體導電樣品。經(jīng)過特殊處理，絕緣體固體也可以進行分析。粉體樣品原則上不能進行俄歇電子能譜分析，但經(jīng)特殊制樣處理也可以進行一定的分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預處理。主要包括樣品大小，揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品等的處理。第21頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月EAES與XAES的比較

用電子束作為激發(fā)源的優(yōu)點是：（1）電子束的強度大于X射線源多個數(shù)量級；（2）電子束可以進行聚焦，具有很高的空間分辨率；（3）電子束可以掃描，具有很強的圖像分析功能；（4）由于電子束束斑直徑小，具有很強的深度分析能力。然而XAES也具有很多優(yōu)點：（1）由于X射線引發(fā)的二次電子較弱，俄歇峰具有很高的信/背比；（2）X射線引發(fā)的俄歇電子具有較高的能量分辨率；（3）X射線束對樣品的表面損傷小得多。第22頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月俄歇電子能譜圖的分析技術(shù)

俄歇電子能譜的定性分析

由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動能用來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。該定性分析方法可以適用于除氫、氦以外的所有元素，且由于每個元素會有多個俄歇峰，定性分析的準確度很高。因此，AES技術(shù)是適用于對所有元素進行一次全分析的有效定性分析方法，這對于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。第23頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月俄歇電子能譜的定性分析為了提高高能端俄歇峰的信號強度，可以通過提高激發(fā)源電子能量的方法來獲得。在進行定性分析時，通常采取俄歇譜的微分譜的負峰能量作為俄歇動能，進行元素的定性標定。在分析俄歇電子能譜圖時，有時還必須考慮樣品的荷電位移問題。一般來說，金屬和半導體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣體薄膜樣品，有時必須進行校準，通常以CKLL峰的俄歇動能為278.0eV作為基準。在離子濺射的樣品中，也可以用ArKLL峰的俄歇動能214.0eV來校準。在判斷元素是否存在時，應(yīng)用其所有的次強峰進行佐證，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。第24頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月俄歇電子能譜的定性分析圖8金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜

第25頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月表面元素的半定量分析俄歇電子能譜的定量分析方法很多，主要包括純元素標樣法，相對靈敏度因子法以及相近成分的多元素標樣法。最常用和實用的方法是相對靈敏度因子法。該方法的定量計算可以用下式進行

式中ci-第i種元素的摩爾分數(shù)濃度；

Ii-第i種元素的AES信號強度；

Si-第i種元素的相對靈敏度因子；第26頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月表面元素的半定量分析在定量分析中必須注意的是AES給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)，因為不僅各元素的靈敏度因子是不同的，AES譜儀對不同能量的俄歇電子的傳輸效率也是不同的，并會隨譜儀污染程度而改變。當譜儀的分析器受到嚴重污染時，低能端俄歇峰的強度可以大幅度下降。AES僅提供表面1～3nm厚的表面層信息，樣品表面的C,O污染以及吸附物的存在也會嚴重影響其定量分析的結(jié)果。還必須注意的是，由于俄歇能譜的各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發(fā)能量有關(guān)，因此，俄歇電子能譜的激發(fā)源的能量也會影響定量結(jié)果。第27頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月化學價態(tài)信息雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環(huán)境。一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學位移要比XPS的化學位移大得多。利用這種俄歇化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態(tài)和存在形式。第28頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月化學信息對于相同化學價態(tài)的原子,俄歇化學位移的差別主要和原子間的電負性差有關(guān)。電負性差越大,原子得失的電荷也越大,因此俄歇化學位移也越大。對于電負性大的元素,可以獲得部分電子荷負電。因此俄歇化學位移為正,俄歇電子的能量比純態(tài)要高。相反，對于電負性小的元素,可以失去部分電子荷正電。因此俄歇化學位移為負,俄歇電子的能量比純元素狀態(tài)時要低。第29頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月化學信息對于大多數(shù)情況，僅用簡單的電荷勢理論難以解釋俄歇化學位移，這時必須考慮原子外弛豫能(極化能)的作用。俄歇化學位移應(yīng)當用式(19)計算。這樣影響馳豫能大小的直接參數(shù)是離子半徑r。元素的有效離子半徑越小，極化作用越強，馳豫能數(shù)值越大。由于弛豫能項為負值，因此對正離子，極化作用使得俄歇動能降低，俄歇化學位移增加。對于負離子，極化作用使得俄歇動能增加，俄歇化學位移降低。第30頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月圖9不同價態(tài)的鎳氧化物的NiMVV俄歇譜圖10不同價態(tài)的鎳氧化物的NiLMM俄歇譜第31頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結(jié)果下面我們再分析一下其相鄰原子的電負性差對俄歇化學位移的影響。圖(11)和圖(12)是化合價相同但電負性差不同的含硅化合物的SiLVV和SiKLL俄歇譜[5,10]。從圖(11)可知,Si3N4的SiLVV俄歇動能為80.1eV,俄歇化學位移為-8.7eV。而SiO2的SiLVV的俄歇動能為72.5eV,俄歇化學位移為-16.3eV。SiKLL俄歇譜圖同樣顯示出這兩種化合物中Si俄歇化學位移的差別。Si3N4的俄歇動能為1610.0eV,俄歇化學位移為-5.6eV。SiO2的俄歇動能為1605.0eV,俄歇化學位移-10.5eV.第32頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結(jié)果圖11電負性差對SiLVV譜的影響圖12電負性差對SiKLL譜的影響第33頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結(jié)果圖13是幾種氧化物的OKLL俄歇譜,從圖上可見，OKLL俄歇電子能量與氧化物的組成有很大關(guān)系。SiO2的OKLL俄歇動能為502.1eV,而TiO2的則為508.4eV，其數(shù)值與PbO2的OKLL俄歇動能相近(508.6eV)。圖13原子馳豫勢能效應(yīng)對OKLL譜的影響第34頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結(jié)果雖然在這些氧化物中氧都是以負二價離子O-2存在,相應(yīng)的電負性差也相近,氧元素上的有效電荷也比較接近,但俄歇電子能量卻相差甚遠。這種現(xiàn)象用電荷勢模型就難以解釋,這時必須用弛豫能的影響才能給予滿意的解釋。根據(jù)式(19),這時原子外弛豫能(離子有效半徑)將起主要作用。表1幾種氧化物的結(jié)構(gòu)化學參數(shù)氧化物R+(nm）電負性差O原子的有效電荷俄歇動能（eV)

SiO2

0.041

1.7

-1.03

502.1

TiO2

0.068

1.9

-1.19

503.4

PbO2

0.084

1.7

-1.03