材料結構與性能 超導

材料結構與性能超導第1頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月不久，昂尼斯又發(fā)現了其他幾種金屬也可進入“超導態(tài)”，如錫和鉛。錫的轉變溫度為3.8K，鉛的轉變溫度為6K。由于這兩種金屬的易加工特性，就可以在無電阻狀態(tài)下進行種種電子學試驗。此后，人們對金屬元素進行試驗，發(fā)現鈹、鈦、鋅、鎵、鋯、鋁、锘等24種元素是超導體。從此，超導體的研究進入了一個嶄新的階段。第2頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

基本概念

材料的電阻隨著溫度的降低會發(fā)生降低，某些材料會出現當溫度降低到某一程度時出現電阻突然消失的現象，我們稱之為超導現象。人們將這種以零電阻為特征的材料狀態(tài)稱作為超導態(tài)。超導體從正常狀態(tài)（電阻態(tài)）過渡到超導態(tài)（零電阻態(tài)）的轉變稱作正常態(tài)－超導態(tài)轉變，轉變時的溫度TC稱作這種超導體的臨界溫度。也就是說，零電阻和轉變溫度TC是超導體的第一特征。

第3頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月邁斯納效應我們把處于超導態(tài)的超導體置于一個不太強的磁場中，磁力線無法穿過超導體，超導體內的磁感應強度為零。這種現象稱作超導體的完全抗磁性，這是超導體的第二特征。這種抗磁現象最早于1933年由W.Merssner和R.Ochenfeld做實驗時發(fā)現，因而這種現象又稱作邁斯納效應。

第4頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月NNS降溫降溫加場加場S注：S表示超導態(tài)N表示正常態(tài)邁斯納效應第5頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

不過，當我們加大磁場強度時，可以破環(huán)超導態(tài)。這樣。超導體在保持超導態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時所能承受外加磁場的最大強度HC稱作超導體的臨界磁場HC(T)。臨界磁場與溫度有關，0K時的臨界磁場HC(0)和HC(T)的關系為：HC(T)＝HC(0)[1-(T/TC)2]在臨界溫度TC以下，超導態(tài)不至于被破壞而容許通過的最大電流稱作臨界電流IC。這三個參數TC、HC、IC是評價超導材料性能的重要指標，對理想的超導材料，這些參數越大越好。第6頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

解釋金屬超導現象的重要理論是巴丁、庫柏和施里弗（J.Bardeen,L.N.Cooper,J.R.Schrieffer）建立的電聲作用形成庫柏電子對的理論，簡稱BCS理論。

超導現象的BCS理論第7頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月庫柏電子對形成示意庫柏電子對的形成原理可用圖來描述：金屬晶體中的外層價電子處在帶正電性的原子實組成的晶格環(huán)境中，帶負電的電子吸引原子實向它靠攏，在電子周圍形成正電勢密集的區(qū)域，它又吸引第二個電子，即電子通過格波聲子相互作用形成電子對，稱為“庫柏電子對”。這種庫柏電子對具有低于兩個單獨電子的能量，在晶格中運動沒有任何阻力，因而產生超導性。第8頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月格波電子在離子晶格間運動時，電子密度有起伏，當電子在某處集中時，會對附近的離子晶格產生吸引，從而使離子產生振動，并以波的形式在點陣中傳播，這種波稱為格波。聲子格波是量子化的，其量子稱為聲子。形成格波的過程相當于電子發(fā)射出一個聲子。第9頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月處在超導態(tài)的電子，配成庫柏對存在，配對的電子，其自旋方向相反，動量的大小相等而方向相反，總動量為零。庫柏對作為整體與晶格作用，因此一個電子若從晶體得到動量，則另一個電子必失去動量，作為整體，不與晶格交換動量，也不交換能量，能自由地通過晶格，因此沒有電阻。第10頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月當溫度大于臨界溫度時，熱運動使庫柏對分散為正常電子，超導態(tài)轉為正常態(tài)。當磁場強度達到臨界強度時，磁能密度等于庫柏對的結合能密度，所有庫柏對都獲得能量而被撤散，超導態(tài)轉為正常態(tài)。第11頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩類超導體

超導體可以依據它們在磁場中的磁化特性劃分為兩大類:

第一類超導體

只有一個臨界磁場HC，超導態(tài)具有邁斯納效應，表面層的超導電流維持維持體內完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導元素都屬于這一類。H0

超導態(tài)正常態(tài)HC外加磁場第12頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第二類超導體

有二個臨界磁場HC1和HC2。當外加磁場H0＜HC1時，同第一類，超導態(tài)具有邁斯納效應，體內沒有磁感應線穿過；當HC1＜H0＜HC2時，處于混合態(tài)，這時體內有磁感應線通過，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導圈。整個樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒有電阻。外加磁場強度達到HC2時，正常態(tài)區(qū)域擴大，超導區(qū)消失，整個金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導體。下圖給出了兩類超導體的磁性特征。第13頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月HoHC1HC2HC

超導態(tài)正常態(tài)混合態(tài)TCTHHC1

HC2

超導態(tài)混合態(tài)正常態(tài)超導態(tài)第二類超導體第14頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月低溫超導體

我們將臨界溫度在液氦溫度以下的超導體稱為低溫超導體。人們陸續(xù)發(fā)現了錫、鉛等多種金屬元素和許多合金以及化合物都具有超導現象，但臨界溫度一直很低（在液氦溫度以下）。經過多年的努力，如今人們已經可以使大部分金屬元素都具有超導電性。在采用了特殊技術后（如高壓技術，低溫下沉淀成薄膜的技術，極快速冷卻等），以前那些認為不能變成超導體的金屬元素也已經在一定狀態(tài)下使它們實現了超導態(tài)。

第15頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月高溫超導體

一直以來人們只能得到液氦溫度以下的低溫超導體，因此工業(yè)應用價值不大，除了極少數的應用外超導體的實際應用一直停滯不前。終于在眾多杰出的物理學家的不懈努力下，直到1987年超導技術有了決定性的突破，美國學者（邱等人）在銥，鋇和氧化銅基礎上制成了高溫超導體（Y-Ba2-Cu3-O7）Tk=90-100K，這個溫度已經超過氮的沸點（77K）。我們稱這種臨界溫度在液氮沸點以上的超導體為高溫超導體。1987年以來發(fā)現的高溫超導體幾乎都是銅酸鹽類的陶瓷，雖然臨界溫度有了較大的提高，但是高溫超導體目前還沒有達到所需要的穩(wěn)定性，載流量也有所下降。第16頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月探求高Tc超導材料

1911年發(fā)現汞具有超導性以來，人們經歷了七十余年，直到發(fā)現Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導材料似乎走入絕路，人們開始轉向化合物。到1985年，已觀察到許多化合物在低溫下具有零電阻，例如金屬氧化物Li2TiO4，Tc=13.7K、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉移化合物形成的有機金屬(Tc到13K)。所有這些體系，在它們在Tc以上溫度時，均呈現出類金屬的導電行為。一般說來，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數在10K以下。

19111986第17頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

1986年是超導材料和超導化學的里程碑年。1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller發(fā)表了他們在含有鋇、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒有公布化合物組成。這個化合物后來公布為La2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后來由于這一發(fā)現獲得了諾貝爾獎。此后，具有高Tc的新無機材料極快地發(fā)展起來。到目前為止，這些新材料多是含銅的復合氧化物，多數材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報道提升到134K。第18頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月【K2NiF4】結構也叫【K2MgF4】結構，四方晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm,n=2.NiF6八面體彼此共頂點，形成二維的類【鈣鈦礦】型陣列。這些[鈣鈦礦]型結構層與KF【巖鹽】型結構層，在c軸上交替排列，使得K＋離子的配位數為9。K2NiF4的配位方式為：KⅣ2NiⅥFⅥ4在這種結構里有兩個不同的F原子，一個結合著1個Ni2+和5個K+離子，另一個結合著2個Ni2+和4個K+離子?；衔锍瑢Р牧系慕Y構特征第20頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

K2NiF4的結構，是由NiF6八面體占據4個頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個K＋離子周圍被9個F－離子配位。結構的體心位置有一個NiF6八面體，距晶胞原點的坐標為(1/2,1/2,1/2)。化學計量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結構，其中一個陽離子A要比另一個B大的多。這與尖晶石結構恰好相反，但化學計量式相同，后者中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結構的實例。

K2NiF4的結構（含有NiF6八面體，圓圈位鉀離子）第21頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月La2-xMxCuO4,M=Ba,Sr

La2CuO4具有K2NiF4類似的結構，不過相對于晶胞中001晶面，CuO6八面體有點拉長。二價鋇離子部分替代了三價鑭離子，同時保持氧含量不變，產生化合物La1.8Ba0.2CuO4，結構見右圖，其具有完善的K2NiF4結構。它的Tc為35K，鍶參入后形成類似物La1.85Ba0.15CuO4，Tc為40K。

第22頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月Y-Ba-Cu-O體系化合物

無機氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC90~100K，相應臨界電流密度JC達到106Acm-2。第23頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月MgB2：二硼化鎂（MgB2），其超導轉變溫度達39K。二硼化鎂的發(fā)現為研究新一類具有簡單組成和結構的高溫超導體找到新途徑。易合成和加工，容易制成薄膜或線材?？蓱糜陔娏鬏敗⒊夒娮佑嬎銠C器件以及CT掃描成像儀等方面。二硼化鎂的發(fā)現使世界凝聚態(tài)物理學界為之興奮。第24頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月隨著研究的進展，超導材料的應用大致可分為三類：1.大電流應用（強電應用）：發(fā)電，輸電和儲能2.電子學應用（弱電應用）：超導計算機，濾波器，微波器件等3.抗磁性應用：磁懸浮列車和熱核聚變反應堆等超導材料的應用

第25頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月超導磁體的應用過去在供電線路上啟動一個大的常規(guī)電磁體耗電過多甚至會使一個城市的燈光變暗。利用超導磁體就沒有這個問題了，一個五萬高斯的中型常規(guī)電磁體可重達20噸，而超導磁體只不過幾十公斤。造成重量差別如此懸殊的主要原因是由于超導線的載流能力比普通導線高出成百上千倍的緣故，另外由于電阻產生熱量的緣故，常規(guī)電磁體在磁場太高時，由于大電流產生的熱量也較大，會導致電線絕緣體的熔解，這就造成了一個磁場強度最高限的問題。超導磁體發(fā)熱量小，所以沒有這個限制，同時體積和質量也較小，因此有很大的優(yōu)勢?？茖W研究中用超導體制造的離子加速器體積更小，加速效果也更好。發(fā)電機的輸出容量與磁感應強度、電樞電流密度成正比，用銅鐵等制成常規(guī)電機由于受磁化電荷的飽和強度所限，磁感應強度難以大幅增加。若采用超導材料，磁感應強度可提高5-15倍，而載流能力可以提高10-100倍。這樣超導電機的輸出功率就可以大大增加，同時電機重量也可以大大減輕。第26頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月超導發(fā)電機

在電力領域，利用超導線圈磁體可以將發(fā)電機的磁場強度提高到5萬～6萬高斯，超導發(fā)電機的單機發(fā)電容量比常規(guī)發(fā)電機提高5～10倍，達1萬兆瓦，而體積卻減少1/2，整機重量減輕1/3，發(fā)電效率提高50％。

超導發(fā)電機，擁有兩萬千瓦的功率300KW超導單極300發(fā)電機

第27頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月完全導電性的運用超導體的零電阻性在電能輸送、能源的節(jié)約上的運用仍然是最主要的運用之一。當前為了降低費用，長距離輸電主要采用高壓架空（HVOH）線路?，F在實際運行的線路最高電壓是單相765KV。隨著電壓的增加和功率水平的提高，在人口密集的大城市里這樣的通道是很不經濟，甚至是不可能的。然而超導電纜比任何技術上的競爭對手有較高的功率密度。第28頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月超導輸電線路

超導材料還可以用于制作超導電線和超導變壓器，從而把電力幾乎無損耗地輸送給用戶。據統(tǒng)計，目前的銅或鋁導線輸電，約有15%的電能損耗在輸電線路上，光是在中國，每年的電力損失即達1000多億度。若改為超導輸電，節(jié)省的電能相當于新建數十個大型發(fā)電廠。超導導線(含2120根微米直徑之鈮鈦合金纖維)電纜芯、低溫容器、終端和冷卻系統(tǒng)四個部分高溫超導電纜的國際市場在2010年左右可望達到15億美元鉍系高溫超導直流電纜

第29頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月超導變壓器超導電機超導限流器是利用超導體的超導/正常態(tài)轉變特性，有效限制電力系統(tǒng)故障短路電流，能夠快速和有效地達到限流作用的一種電力設備。作用：1.增強電力系統(tǒng)的安全性；2.

增加電力系統(tǒng)的可靠性；3.

提高電力質量；4.

能夠與現有的電力系統(tǒng)保護設施兼容；5.

通過調節(jié)允許的電流峰值增加電力系統(tǒng)的靈活性；6.

減少電力系統(tǒng)線路中的斷路器和熔斷器的使用，延緩電力設備的更新以降低成本；7.

提高系統(tǒng)的運行容量。

專家們預言，就高溫超導體在電力系統(tǒng)中的應用而言，最先得到實際應用的將可能是超導限流器。并預計，超導限流器的國際市場在2010年左右將可望達到35億美元超導限流器第30頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月超導儲能超導儲能裝置是利用超導線圈將電磁能直接儲存起來，需要時再將電磁能返回電網或其它負載的一種電力設施。一般由超導線圈、低溫容器、制冷裝置、變流裝置和測控系統(tǒng)幾個部件組成。優(yōu)點：1.

可長期無損耗地儲存能量，其轉換效率可達95%；

2.可通過采用電力電子器件的變流器實現與電網的連接，響應速度快（毫秒級）；

3.

由于其儲能量與功率調制系統(tǒng)的容量可獨立地在大范圍內選取，可建成所需的大功率和大能量系統(tǒng)；

4.

除了真空和制冷系統(tǒng)外沒有轉動部分，使用壽命長；

5.在建造時不受地點限制，維護簡單、污染小。

目前美國、日本、德國等一些發(fā)達國家在超導儲能裝置方面的研究上投入了大量的人力和物力，并且有許多在建的超導儲能裝置。據預測，到2010年全世界對超導儲能裝置的需求將在15億美元左右。超導儲能裝置第31頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月抗磁性應用超導磁懸浮列車-零高度的飛行器

超導材料的另一重要特征是具有完全的抗磁性。若把超導材料放在一塊永久磁體之上，由于磁體的磁力不能穿過超導體，磁體和超導體之間就會產生斥力，使超導體懸浮在磁體上方。利用這種磁懸浮效應可以制作高速超導磁懸浮列車。在列車車輪旁邊安裝小型超導磁體，在列車向前行駛時，超導磁體則向軌道產生強大的磁場，并和安裝在軌道兩旁的鋁環(huán)相互作用，產生一種向上浮力，消除車輪與鋼軌的摩擦力，起到加快車速的作用。高溫超導體在懸浮列車上應用的研究集中在日本。超導在運載上的其他應用可能還有用作輪船動力的超導電機、電磁空間發(fā)射工具及飛機懸浮跑道。第32頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月原理第33頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月德國磁懸浮列車

1999年４月，日本研制的超導磁懸浮列車時速已達552公里，創(chuàng)世界鐵路時速最高紀錄。西南交通大學研制成功的超導磁懸浮列車，最高設計時速達500公里

2002年4月5日我國第一條磁懸浮列車試驗線在長沙建成通車，設計時速150公里

第34頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月核聚變反應堆“磁封閉體”

利用超導體產生的巨大磁場，應用于受控制熱核反應。核聚變反應時，內部溫度高達1億～2億℃，沒有任何常規(guī)材料可以包容這些物質。而超導體產生的強磁場可以作為“磁封閉體”，將熱核反應堆中的超高溫等離子體包圍、約束起來，然后慢慢釋放，從而使受控核聚變能源成為21世紀前景廣闊的新能源。中國科學院合肥等離子體物理研究所超導托卡馬克HT-7巨大的電感線圈原子彈爆炸蘑菇云第35頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月另外，超導磁體在醫(yī)學上的重要應用是核磁共振成像技術，可分辨早期腫瘤癌細胞等，還可做心電圖，腦磁圖、肺磁圖，研究氣功原理等。利用超導體介子發(fā)生器可以治療癌癥，利用超導磁體可以治療腦血管腫瘤。人頭顱核磁共振成像第36頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月超導技術在軍事上有廣泛的應用前景①超導計算機：超導計算機應用于C3I指揮系統(tǒng)，可使作戰(zhàn)指揮能力迅速改善提高；②超導探測器：利用超導器件對磁場和電磁輻射進行測量，靈敏度非常高，可用于探測地雷、潛艇，還可制成十分敏感的磁性水雷。超導紅外毫米波探測器不僅靈敏度高，而且頻帶寬，探測范圍可覆蓋整個電磁頻譜，填補現有探測器不能探測亞毫米波段信號的空白。利用超導器件制造的大型紅外焦平面陣列探測器，可以探測隱身武器，將大大提高軍事偵察能力。③大功率發(fā)動機：這種發(fā)動機具有能量大、損耗小、重量輕、體積小等優(yōu)點，可用作飛機、艦艇等的動力裝置。④超導儲能系統(tǒng)：利用超導材料的高載流和零電阻特性，可制成體積小、重量輕、容量大的儲能系統(tǒng)，用作粒子束武器、自由電子激光器、電磁炮的能源。⑤超導磁流體推進系統(tǒng)，為水面艦艇和潛艇的提供動力。第37頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月超導儲能裝置在定向武器上的應用使定向武器發(fā)生飛躍的發(fā)展.超導發(fā)電機，推進器在飛機上的應用可大大提高飛機的生存能力；第38頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月核潛艇圖

在航海中的應用，可大大減小甚至沒有噪音，推進速度快，可大大提高艦艇的生存、作戰(zhàn)能力；

第39頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月快離子導體的發(fā)展歷史和結構特征經典離子晶體由于離子擴散可以形成導電，但一般來說，這些晶體的導電率要低得多，如氯化鈉在室溫時的電導率只有10-15S·cm-1，在200℃時也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導率可以達到10-2S·cm-1，幾乎可與熔鹽的電導媲美。我們將這類具有優(yōu)良離子導電能力（σ＝0.1~10S·cm-1）的材料稱做快離子導體(FastIonCondustor)或固體電解質（SolidElectrolyte），也有稱作超離子導體（SuperIonCondustor）。快離子導體（固體電解質）(FastIonCondustororSolidElectrolyte)第40頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月Frenkel導體Schottky導體各種離子導體電導率與溫度的關系logσ100/T(K-1)FastIon導體β-AgIα-AgI

經典離子晶體按照擴散方式，分作Schottky導體和Fenkel導體，它們和快離子導體一樣，其電導隨溫度的關系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經典晶體的活化能ΔH在1～2ev,而快離子導體的活化能ΔH在0.5ev以下。如圖4.4反映了這些導體電導率與溫度的關系。

快離子導體不論是從電導，還是從結構上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)：

普通離子固體快離子導體電解質溶液

相轉變增加缺陷濃度第41頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.

快離子導體的發(fā)展簡史我們簡單列出快離子導體的發(fā)現過程：上世紀末，人們發(fā)現摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst光源；1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現銀的化合物在恰低于其熔點時，AgI的電導率要比熔融態(tài)的AgI的電導率高約20％；1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導電性，并首次提出了熔融晶格導電模型；20世紀60年代中期，發(fā)現了復合碘化銀和Na+離子為載流子的β-Al2O3快離子導體，其電導可達到10-1S·cm-1;20世紀70年代，美國福特汽車公司已把Na-β-Al2O3快離子導體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等?，F在快離子導體制作的化學傳感器、電池等已廣泛的應用于生產部門和國防以及人們生活中。第42頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.快離子導體的結構特征與分類快離子導體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動的數量相當大。例如，經典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及β-AgI中可流動的離子的數量不大于~1018cm3，而快離子導體中可流動的離子數目達到~1022cm3，要大一萬倍。根據載流子的類型，可將快離子導體分為如下類型：正離子作載流子的有：銀離子導體、銅離子導體、鈉離子導體、鋰離子導體以及氫離子導體；負離子作載流子的有：氧離子導體和氟離子導體等?？祀x子導體中應當存在大量的可供離子遷移占據的空位置。這些空位置往往連接成網狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動。根據隧道的特點，可將快離子導體劃分為：一維導體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅；二維導體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導體；三維導體，其中隧道為二維網絡交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。第43頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月快離子導體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對碘化銀而言，它有α、β、γ三個相之多，但只有α相為快離子導體。因此，相變是快離子導體普遍存在的一個過程。換言之，某一組成物質，存在有由非傳導相到傳導相的轉變。第44頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag+離子快離子導體AgI快離子導體

Ag+離子快離子導體是發(fā)現較早、研究較多的快離子導體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現AgI在400℃以上具有可與液體電解質可比擬的離子電導率，高導電相是α-AgI，其在146~555℃溫度范圍內穩(wěn)定。當AgI從低溫的β相轉變?yōu)棣料啵?46℃）時，其電導率增加了３個數量級以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導體。AgI存在多個晶體變種，有α、β和γ３個相。β-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結構，Ag+離子位于I-負離子HCP排列中的四面體空隙中；γ-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結構,Ag+離子位于I-負離子FCC排列的四面體空隙中，其導電能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃時發(fā)生一級相轉變而得，為體心立方晶格，如圖所示。

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α-AgI單胞中單獨占有２個I-離子，分布在立方體的8個頂點和體心位置，Ag+離子可占據的位置包括：I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個面心和12條棱的中心，每個晶胞單獨占有為6個；I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞單獨占有為12個；2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為24個。2個Ag+離子可有42個空隙：6b，12d，24h第46頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

這些孔隙的性質還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據時的能量考慮：在6b位置上，其中有2個與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個與其周圍的I-離子距離較遠，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據的幾率最大。這些四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在α-AgI結構中的三維通道勢能很低，造成類似液體電介質那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導體。第47頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導體，如α-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結構。單胞中的陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖4.10表示其沿［111］方向的一條近似直線的通道。第48頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月β-Al2O3族鈉離子導體

β-Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類非化學計量化合物，組成表達通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+β-Al2O3族鈉離子導體是其中最重要的快離子導體材料。1967年美國Fold公司公布了鈉β-Al2O3的導電性及其可能應用后，世界各國進行了大量的研究。在理論方面，象α-AgI一樣，作為人們熟知的對象，對其結構、導電性及其傳導機理進行了深入的研究,揭示了快離子導體的微觀奧秘；在應用方面，發(fā)展了以鈉β-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為車輛的驅動能源和電站的負荷調平有著廣闊的前景，還應用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。第49頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

鈉β-Al2O3化合物實際上是一個家族，都屬于非化學計量的偏鋁酸鈉鹽:：β-Al2O3理論組成式為Na2O·11Al2O3。由于發(fā)現時忽略了Na2O的存在，將它當作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實際組成往往有過量的Na2O;β-Al2O3’’1943年由Yamaguchi報道，組成為Na2O·5.33Al2O3。β-Al2O3’亦由Yamaguchi報道，組成為Na2O·7Al2O3。β-Al2O3’’’和β-Al2O3’’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。我們在這里簡要介紹這２種變體的結構和導電性。第50頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）結構1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的結構：β-Al2O3屬于六方結構，空間群為P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;β-Al2O3’’屬于三方結構，空間群為Ｒ3m,a=559pm,c=3395pm。β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結構中的［111］晶面，堆砌形成ABAC4層，Al3+離子占據其中的八面體和四面體空隙，相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結構單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinelblock）。第51頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月a．β-Al2O3

的單胞示意

β-Al2O3的單胞尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝560.4pm,c=2253pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。β-Al2O3是各向異性的。每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導層，并且傳導層是兩個基塊的對稱鏡面。第52頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

β’’-Al2O3的單胞每個晶胞有3個尖晶石基塊和3個鈉傳導層構成，c軸參數是β-Al2O3

的1.5倍，3381pm。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬三方晶系，a＝560.4pm,c=3381pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。β’’-Al2O3是各向異性的。傳導層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面。第53頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)傳導面結構及電導機理β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如圖4.6所示：BR位：上下兩層樣三角形構成的氧三棱柱中心；aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置；MO位：鈉氧層內兩個氧原子的位置。但這３種氧原子占據的位置并不等價。在aBR位,上下兩個氧原子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。第54頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

β-Al2O3中每個導電面上有4/3個Na＋，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導電面的某些m位也存在額外的O2－離子；β-Al2O3’’的單胞里每個導電面有5/3個Na＋，額外的2/3個Na＋并非由導電面的填隙O2－離子，而是由尖晶石塊內的Al3＋空位來補償。由于Na—O層不再是鏡面，Na+離子位于４個氧原子構成的四面體中心，距頂點氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時BR和aBR位變?yōu)榈刃А＿@樣，在該傳導面上Na+離子遷移不再通過勢能較高的aBR位,從而使得離子電導率顯著提高。ABRBRBRmmm

Na+離子在傳導面中由于可以占據許多位置，包括BR、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導，但在垂直的方向則不易流動，所以β-Al2O3是一個二維導體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網，鈉離子進行長程遷移時，必須經過如下位置：——m——aBR——m——BR——m——導電活化能（0.16ev）表示從一個BR位移到下一BR位所需的能量。第55頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗測得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%。其遷移方式包括：空位遷移：Na+BR+VBR——→VBR+Na+BR直接間隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+mo亞間隙遷移：Na+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+Na+mo第56頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月LogσT/Scm-1Logσ/Scm-1←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→β-Al2O3’’單晶β-Al2O3單晶β-Al2O3多晶β-Al2O3’’多晶←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→LogσT/Scm-1TlKAgNa圖4.7β-Al2O3兩種變體的單晶和圖4.8各種正離子的Al2O3導體多晶狀態(tài)時電導與溫度的關系的電導與溫度的關系

圖4.7和4.8分別給出β-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時電導與溫度的關系、各種正離子的Al2O3導體的電導與溫度的關系。表4.1給出了各種正離子的Al2O3導體的電導與活化能數據。第57頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月快離子導體的應用

快離子導體主要用作原電池的電解質材料。因此，它的應用主要在電化學基礎研究、能源電池和化學傳感器等方面。1.