材料分析測(cè)試技術(shù)質(zhì)譜

材料分析測(cè)試技術(shù)質(zhì)譜第1頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)目的與要求

掌握質(zhì)譜的概念;了解質(zhì)譜計(jì)的組成；了解樣品的電離方式種類；掌握EI電離方法的原理；了解主要離子類型的來(lái)源；掌握分子離子峰的判別規(guī)則；掌握分子式的推導(dǎo)規(guī)則；掌握質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理；掌握質(zhì)譜碎裂的規(guī)律及影響因素；了解質(zhì)譜解析的步驟；了解波譜綜合解析一般步驟。學(xué)習(xí)重點(diǎn)及難點(diǎn)分析重點(diǎn)：分子離子峰的判別；質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理；質(zhì)譜碎裂的影響因素；質(zhì)譜解析。難點(diǎn)：質(zhì)譜圖解析；波譜綜合解析。第2頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜（MS）－就是按照質(zhì)量大小順序排列所成的譜圖。（不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分析器分開(kāi)，而后被檢測(cè)，記錄下的譜圖稱為質(zhì)譜圖，簡(jiǎn)稱質(zhì)譜。）質(zhì)譜學(xué)－研究質(zhì)譜法及樣品在質(zhì)譜測(cè)定中的電離方式、裂解規(guī)律以及質(zhì)譜圖特征的科學(xué)。。注：質(zhì)譜不屬于光譜，沒(méi)有透光和波長(zhǎng)的概念。

1有機(jī)質(zhì)譜基本知識(shí)特殊的天平：稱量離子的質(zhì)量第3頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜分類質(zhì)譜同位素質(zhì)譜生物質(zhì)譜結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析、氣相離子化學(xué)化學(xué)、化工環(huán)境、地球藥學(xué)、毒物學(xué)、刑偵生命、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)有機(jī)質(zhì)譜無(wú)機(jī)質(zhì)譜第4頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜4S特性：

Sensitivity靈敏

Speed快速

Specificity特異

Stoichiometry化學(xué)計(jì)量第5頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)第6頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

a離子源

功能：使樣品的分子或原子轉(zhuǎn)化成離子，并使之聚焦成為一定的幾何形狀（矩形或圓形）和一定能量的離子束。

種類：電子轟擊源（Electro-Impactsource,EI）化學(xué)電離源（ChemicalIonization,CI）場(chǎng)致電離源（FieldIonization,FI）和場(chǎng)解吸電離源（FieldDesorption,FD）快原子轟擊（Fastatombombardment,FAB）基質(zhì)輔助激光解析電離（matrix-assistedlaserdesorption-ionization,MALDI）電噴霧電離（ElectroSparyIonization,ESI）熱噴霧電離（HSI）第7頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b質(zhì)量分析器功能：把來(lái)自離子源的離子束按照離子的質(zhì)荷比（m/z）值的大小以空間的位置（靜態(tài)的離子）、時(shí)間的先后（動(dòng)態(tài)的離子）或軌道的穩(wěn)定性等方式分離。（或：將在離子源中產(chǎn)生并加速的離子按質(zhì)荷比不同進(jìn)行分離和聚焦。）

第8頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月種類：?jiǎn)尉劢狗治銎麟p聚焦分析器四極分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器第9頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)量范圍(MassRange)

儀器能夠分析樣品質(zhì)量數(shù)的范圍（常用a.m.u表示，即原子質(zhì)量單位）。一般地，低分辨率質(zhì)譜儀質(zhì)量測(cè)定范圍為2

200，高分辨率質(zhì)譜儀達(dá)10000或更大。質(zhì)譜儀所能檢測(cè)的最小到最大的質(zhì)量范圍。不同儀器：四極桿1~600Da，1~4000Da，

1Da=1u

磁質(zhì)譜：1~10000Da

飛行時(shí)間質(zhì)譜：無(wú)上限離子阱質(zhì)譜：1~2000Da，1~4000Da

不同要求：氣體分析，1~300Da

氣相色譜質(zhì)譜，1~600Da，800Da

有機(jī)質(zhì)譜，1~2000Da

生物分子，1~10000Da或更大第10頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜圖

橫坐標(biāo)：m/e(質(zhì)荷比);縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度

最強(qiáng)的峰為基峰，規(guī)定其強(qiáng)度為100%.峰的強(qiáng)度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽(yáng)離子是最穩(wěn)定的陽(yáng)離子。第11頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

大多數(shù)陽(yáng)離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽(yáng)離子的質(zhì)量;m/e值最大的是母體分子的分子量.(除非母體離子發(fā)生裂解等)。[質(zhì)譜表]第12頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜的離子類型質(zhì)譜中的離子主要包括七種：分子離子、碎片離子、同位素離子、亞穩(wěn)離子、重排離子和多電荷離子、絡(luò)合離子。第13頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點(diǎn)：

1分子離子峰一定是奇電子離子。

2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。氮規(guī)則——不含氮或含偶數(shù)氮的有機(jī)物其分子質(zhì)量為偶數(shù)，含奇數(shù)氮的有機(jī)物其相對(duì)分子質(zhì)量為奇數(shù)。第14頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。第15頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點(diǎn)：①同位素一般比常見(jiàn)元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。m/e用M+1，M+2等表示。一定是奇電子離子。

同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)?。③分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式

(a+b)n的展開(kāi)式來(lái)推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。a:輕同位素豐度;b:重同位素豐度;n:該元素在分子中的個(gè)數(shù)。第16頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月12C5H12+Mm/z7212C413C1H12+M+1m/z7312C313C2H12+M+2m/z7412C213C3H12+M+3m/z7512C113C4H12+M+4m/z76第17頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同位素離子峰的應(yīng)用：

1對(duì)于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過(guò)合理的分析可以確定化合物的分子式。第18頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）亞穩(wěn)離子（metastableion）

質(zhì)譜儀檢測(cè)離子的時(shí)間大約在10s數(shù)量級(jí)，不同離子有不同的壽命，在質(zhì)譜中以穩(wěn)定離子、亞穩(wěn)離子、碎片離子出現(xiàn)。

穩(wěn)定離子:在產(chǎn)生及檢測(cè)過(guò)程中不分解,壽命大于10s，速率常數(shù)<105s-1。

碎片離子:在離子源中引出之前分解，壽命小于1s，速率常數(shù)>106s-1.

亞穩(wěn)離子:在離開(kāi)離子源，到達(dá)檢測(cè)器前(飛行過(guò)程中)分解的離子。壽命在1~10s之間，速率常數(shù)105~106s-1

M1

M2+N亞穩(wěn)離子表觀質(zhì)量數(shù)M*M*=M22/M1第19頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第20頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）多電荷離子

指帶兩個(gè)或兩個(gè)以上電荷的離子。多電荷離子質(zhì)譜峰的m/z值相同結(jié)構(gòu)單電荷離子質(zhì)荷比的1/n，n為失去電子的數(shù)目。（6）絡(luò)合離子在離子源中分子離子和未電離的分子相互碰撞而發(fā)生耳機(jī)反應(yīng)形成絡(luò)合離子，絡(luò)合離子可能是M+奪取中性分子中的H原子，形成M+1；也可能是碎片離子F和整個(gè)分子形成（M+F）+峰。第21頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2離子裂解的機(jī)理2.1離子的單分子裂解偶電子規(guī)則第22頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月OEEE+ROEOE+NeeEEEE+NeeEEOE+R奇電子離子→偶電子離子+游離基（一般由簡(jiǎn)單裂解得到）奇電子離子→奇電子離子+中性分子（一般重排裂解得到）偶電子離子→偶電子離子+中性分子（一般重排裂解得到）偶電子離子→奇電子離子+游離基（一般簡(jiǎn)單裂解得到）

最后一個(gè)反應(yīng)非常罕見(jiàn)第23頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2離子豐度的影響因素(1)．鍵的相對(duì)強(qiáng)度首先從分子中最薄弱處斷裂，鍵能大的化學(xué)鍵強(qiáng)度大，不容易斷裂。含有單鍵和復(fù)鍵時(shí)，單鍵先斷裂。最弱的是C-X型鍵,易發(fā)生斷裂。鍵類型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrC-IO-H單鍵345304359272409485338284213462雙鍵607615748535三鍵835889第24頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)．產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性

CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2

共振體m/z41

影響產(chǎn)物離子豐度的最重要因素。產(chǎn)物的穩(wěn)定性主要考慮正離子，還要考慮脫去的中性分子和自由基。穩(wěn)定的正離子一般來(lái)說(shuō)可以是由于共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和共享鄰近雜原子上的電子使正電荷分散的緣故。脫去穩(wěn)定的中性分子的反應(yīng)也容易進(jìn)行。共振體m/z43第25頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月異丙基對(duì)電荷的穩(wěn)定作用所致。第26頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)．Stevenson規(guī)則

在奇電子離子經(jīng)裂解產(chǎn)生游離基和離子兩種碎片的過(guò)程中。有較高的電離電勢(shì)（IP）的碎片趨向保留孤電子，而將正電荷留在電離電勢(shì)（IP）較低的碎片上。

AB+?→A++B?A+和B+為互補(bǔ)離子→B++A?電離勢(shì)低者，豐度大。A→A+，IP(A)B→B+,IP(B)第27頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)．質(zhì)子親合能(PA)

偶電子離子(EE+)在裂解反應(yīng)中，能量上有利于形成質(zhì)子親合能較低的中性產(chǎn)物(5)．最大烷基丟失

在有分枝處碎裂時(shí)，如果有幾種可能失去烷基時(shí)，以失去最大烷基所對(duì)應(yīng)的離子的豐度最大。第28頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(6).中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性如果分解能夠生成中性分子，有利于生成對(duì)應(yīng)的離子。質(zhì)譜中常見(jiàn)失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,H2S。(7).原子或基團(tuán)相對(duì)的空間排列（即空間效應(yīng)）空間因素影響競(jìng)爭(zhēng)性的單分子反應(yīng)途徑，也影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。eg，需要經(jīng)過(guò)某種過(guò)渡態(tài)的重排裂解，若空間效應(yīng)不利于過(guò)渡態(tài)的形成，重排裂解往往不能進(jìn)行。第29頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)3.1電子轉(zhuǎn)移表示法共價(jià)鍵的斷裂有下列三種方式:均裂：異裂：半異裂：

通常用單箭頭表示一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；用雙箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移.第30頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2質(zhì)譜裂解方式(1)簡(jiǎn)單開(kāi)裂

一個(gè)共價(jià)鍵發(fā)生斷裂。如

簡(jiǎn)單裂解的引發(fā)機(jī)制有三種：

a.自由基引發(fā)的裂解（α裂解），發(fā)生均裂或半異裂，反應(yīng)的動(dòng)力是自由基強(qiáng)烈的配對(duì)傾向。第31頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.電荷引發(fā)的裂解（誘導(dǎo)裂解，i裂解），發(fā)生異裂，其重要性小于α裂解。

i裂解分為奇電子離子型和偶電子離子型。第32頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月c.沒(méi)有雜原子或不飽和鍵時(shí)，發(fā)生C-C鍵之間的σ-斷裂；第3周期以后的雜原子與碳之間的C-Y鍵也可以發(fā)生σ-斷裂。第33頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在有機(jī)化合物中的簡(jiǎn)單開(kāi)裂：（A）飽和烴：只能發(fā)生σ-鍵斷裂，σ斷裂。由奇電子離子裂解，得到一個(gè)偶電子離子和一個(gè)游離基。第34頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（B）不飽和烴和芳烴：

在含雙鍵的化合物中，在雙鍵的Cα-Cβ鍵斷裂經(jīng)常發(fā)生α裂解，得到一個(gè)烯丙基正離子，這種開(kāi)裂稱為烯丙基開(kāi)裂。

含側(cè)鏈的芳烴，在側(cè)鏈的Cα-Cβ鍵也常常發(fā)生類似的α裂解，稱為芐基裂解：第35頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（C）含有帶孤對(duì)電子的雜原子的化合物：

正電荷游離基優(yōu)先定位于雜原子上，再引發(fā)一系列裂解反應(yīng)。

當(dāng)X=SR`，SiR`3或OR’時(shí)，可發(fā)生α-斷裂：當(dāng)X=鹵素，OR`,SR`時(shí)，可發(fā)生i-斷裂：第36頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在簡(jiǎn)單開(kāi)裂中，當(dāng)可能丟失的幾個(gè)基團(tuán)具有類似的結(jié)構(gòu)時(shí)，總是優(yōu)先丟失較大基團(tuán)而得到較小的正離子碎片，（即“最大的烷基游離基優(yōu)先失去”原理）：

在簡(jiǎn)單開(kāi)裂中，若失去的是一個(gè)自由基，則一個(gè)奇電子離子開(kāi)裂得到一個(gè)偶電子離子，電子的奇偶性在反應(yīng)前后不一致。若失去一個(gè)中性分子，開(kāi)裂前后離子相同。含雜原子的化合物最易發(fā)生的是“均裂”為特征的α開(kāi)裂：第37頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)重排開(kāi)裂：

在共價(jià)鍵斷裂的同時(shí)，有氫原子的轉(zhuǎn)移。一般有二個(gè)鍵發(fā)生斷裂，少數(shù)情況下發(fā)生有碳骨架重排。①游離基引發(fā)的重排反應(yīng)：

A）γ-H重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨發(fā)生Cβ-Cα斷裂：

典型的代表是麥?zhǔn)现嘏牛溈死蜚?Mclafferty)第38頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)滿足下列二個(gè)條件時(shí)，便可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

(a)含有重鍵。

(b)與重鍵相連的γ-C上有氫原子。第39頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

可產(chǎn)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉型?、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯環(huán)化合物第40頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由單純開(kāi)裂或重排產(chǎn)生的碎片離子，如果符合麥?zhǔn)现嘏诺膬蓚€(gè)條件，也能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

第41頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（B)氫原子重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵斷裂的裂解：

一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到雜原子上。發(fā)生一個(gè)電荷定位引發(fā)的反應(yīng)，雜原子的一個(gè)鍵斷裂。第42頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

可能經(jīng)過(guò)六元環(huán)、四元或五元或其它環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。產(chǎn)生的含雜原子的碎片對(duì)電荷的爭(zhēng)奪力很弱，就使得電荷轉(zhuǎn)移很為普遍。電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)電負(fù)性原子團(tuán)有利。飽和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和HBr，常以這種方式丟失。第43頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(C)置換反應(yīng)（DisplacementRearrangements,rd）：

有人也稱為取代重排。這是一種非氫重排。在分子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)原子或基團(tuán)（常常是帶游離基的），相互作用，形成一個(gè)新鍵，同時(shí)其中一個(gè)基團(tuán)（或兩者）的另一鍵斷裂，在置換的同時(shí)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，在這一過(guò)程中會(huì)斷掉一根鍵而形成新鍵：第44頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月長(zhǎng)鏈硫醇和硫醚經(jīng)常是通過(guò)三元環(huán)過(guò)渡態(tài)發(fā)生置換重排反應(yīng)的，如己硫醚的質(zhì)譜中，m/z145離子的產(chǎn)生：這里，母離子與子離子的電子奇偶性不一致。第45頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(D)消除重排（Eliminationrearrangements,re）：

消除重排的特點(diǎn)是隨著基團(tuán)的遷移同時(shí)消除小分子或自由基碎片，反應(yīng)與氫重排相似，只是遷移的不是氫而是一種基團(tuán)，也稱“非氫重排”。在消除重排中，消除的中性碎片通常是電離能較高的小分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和CH3等。甲基遷移：第46頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙基遷移：芳基遷移：第47頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氨基遷移：第48頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②正電荷引發(fā)的重排反應(yīng)：（A）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或SH時(shí)，要發(fā)生α-開(kāi)裂，而產(chǎn)生的碎片離子如果能形成四元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)，就會(huì)發(fā)生下面的重排：X=OHSHNH2第49頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的單純開(kāi)裂產(chǎn)生的鎓離子，如果含有乙基以上的烷基，會(huì)進(jìn)一步重排而脫離鏈烯:第50頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（C）取代芳香化合物的正離子，可借四元環(huán)過(guò)渡態(tài)重排，失去中性分子。

如：正丁苯：

苯甲醚：第51頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③雙氫重排：

比單純開(kāi)裂多二個(gè)質(zhì)量單位的離子碎片，是因?yàn)槊撾x的基團(tuán)有兩個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到這個(gè)離子上。叫雙氫重排或雙重重排。(A)乙酯以上的酯和碳酸酯的雙氫重排。第52頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙酯以上的酯都會(huì)發(fā)生雙氫重排

式中A=C、S、O,n=l、2、3等。但B為O(或S)時(shí)(A)的末端不應(yīng)該是O或S。必須有能移動(dòng)的兩個(gè)氫原子。分子為碳酸酯時(shí)，R為OR。第53頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(B)在鄰接碳原子上有適當(dāng)?shù)娜〈鶗r(shí)也發(fā)生雙氫重排。

如：乙二醇的質(zhì)譜中m/z33很大，就可能是雙氫重排的結(jié)果。

如果遇到用單純開(kāi)裂或一般重排無(wú)法解釋的離子峰，就應(yīng)該想到可能是由雙氫重排產(chǎn)生的。帶奇數(shù)電子的離子經(jīng)雙氫重排后得到了偶數(shù)電子的碎片離子。第54頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)環(huán)裂解-多中心斷裂：

在復(fù)雜的分子中，裂解反應(yīng)涉及一個(gè)以上的鍵的斷裂，叫做多中心斷裂。

(A)一般的多中心斷裂：

環(huán)的單鍵斷裂只產(chǎn)生一個(gè)異構(gòu)離子m/Z不變，要產(chǎn)生一個(gè)碎片離子必須斷裂2個(gè)鍵。其裂解產(chǎn)物一定是一個(gè)奇電子離子。在反應(yīng)過(guò)程中未成對(duì)電子與鄰近碳原子形成一個(gè)新鍵，同時(shí)該α-碳原子的另一鍵斷裂。第55頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一般的環(huán)狀化合物常發(fā)生簡(jiǎn)單斷裂和氫重排相互組合的多鍵斷裂第56頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(B)逆Diels一Alder開(kāi)裂(Retro一Diels一Alder，RDA)

這是以雙鍵為起點(diǎn)的重排，是Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)。在脂環(huán)化合物、生物堿、萜類、甾體和黃酮等化合物的質(zhì)譜上，經(jīng)?？梢钥吹接蛇@種重排產(chǎn)生的碎片離子峰。第57頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(4)隨機(jī)裂解：

有機(jī)化合物在離子源中受到電子流的轟擊，會(huì)按照一定的規(guī)律將有機(jī)化合物進(jìn)行裂解，類似的化合物具有類似的裂解離子碎片，這是質(zhì)譜分析的基礎(chǔ)。然而，一些碳鏈化合物常有難以解釋的重排離子產(chǎn)生，如：

[C(CH3)4]+·→[CH3CH2]+第58頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）可以對(duì)一個(gè)具體的有機(jī)化合物的質(zhì)譜進(jìn)行解釋（2）可以鑒定化合物。碎片離子及裂解機(jī)制的應(yīng)用第59頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析4.1有機(jī)化合物質(zhì)譜裂解特征A、烴飽和脂肪烴

不飽和脂肪烴

環(huán)烷烴芳烴

B、醇和酚

C、醛和酮D、羧酸E、胺類第60頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A、烴類

(1)．飽和脂肪烴1)直鏈烴直鏈烴顯示弱的分子離子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列和CnH2n-1+系列離子峰，含3個(gè)或4個(gè)C的離子豐度最大2)支鏈烴:分子離子峰豐度降低

(2)．不飽和脂肪烴

鏈狀烯烴分子中的雙鍵能引起CnH2n-1+及CnH2n+·系列離子豐度增大。烯烴可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，烯丙基斷裂。?1頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烯烴：烯丙基斷裂“烯系列”（27,41,55,69…）容易發(fā)生β斷裂，稱烯丙基斷裂。第62頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第63頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)狀不飽和脂肪烴：符合條件發(fā)生RDA，支鏈碎裂反應(yīng)類似鏈烴m/z96第64頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)烷烴：分子離子峰強(qiáng)度增加，通常在環(huán)的支鏈連接處斷開(kāi)，特征是失去乙烯（或取代乙烯）CnH2n-1。M=98第65頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子離子峰強(qiáng)，峰：39,65,77,91,105,119…麥?zhǔn)现嘏?，隨正構(gòu)烷基取代鏈越長(zhǎng)，m/z91豐度越大。

(4)芳烴第66頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月B、醇和酚

醇（1）分子離子峰很弱，往往觀察不到（2）飽和醇羥基的Cα－Cβ鍵易發(fā)生斷裂，產(chǎn)生CnH2n+1O+特征系列離子峰（3）開(kāi)鏈伯醇還可能發(fā)生重排，同時(shí)脫水和脫烯。（4）脫水反應(yīng)，給出M-18峰。脫水后，譜圖與烯烴十分相似，區(qū)別是醇有m/z31，45，59，73……的碎片。伯醇的m/z31較強(qiáng)。第67頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酚類酚類的分子離子峰很強(qiáng)，往往是基峰。酚易失去CO和CHO形成M－28和M－29的離子峰。鄰位效應(yīng)第68頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C、醛、酮類直鏈醛、酮顯示有CnH2n＋1CO為通式的特征離子系列峰，如m/z29、43、57……等第69頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月具有γ－H的醛、酮可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)環(huán)酮的質(zhì)譜圖中可看到明顯的分子離子峰。第70頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月D、羧酸（1）脂肪羧酸的分子離子峰很弱，m/z60是丁酸以上α－碳原子上沒(méi)有支鏈的脂肪羧酸最特征的離子峰，由麥?zhǔn)现嘏帕呀猱a(chǎn)生

低級(jí)脂肪酸還常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去COOH)的離子峰。第71頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）芳香羧酸的峰相當(dāng)強(qiáng)，顯著特征是有M－17、M－45離子峰。鄰位取代的芳香羧酸產(chǎn)生占優(yōu)勢(shì)的M－18失水離子峰。第72頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月E、胺類

脂肪胺的分子離子峰很弱。鏈狀脂肪胺發(fā)生α斷裂形成胺鎓離子，并以失去較大烷基為主要反應(yīng)。直鏈脂肪族伯胺發(fā)生α斷裂生成的m/z30離子;支鏈脂肪伯胺進(jìn)行α－裂解反應(yīng)產(chǎn)生的m/z44、58等離子，符合通式CnH2n+2N+第73頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論1.某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問(wèn)其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一個(gè)？2.3-甲基-2-戊酮在m/e72處有一吸收峰，該峰是Mclafferty重排裂解產(chǎn)生的碎片離子峰，試寫(xiě)出其裂解過(guò)程。第74頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2質(zhì)譜解析（1）識(shí)別分子離子，由分子離子峰獲取相對(duì)分子質(zhì)量及元素組成的信息。（2）分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰與峰間的質(zhì)核比差，判斷是否含有Cl，Br等同位素。（3）推導(dǎo)分子式，計(jì)算不飽和度。（4）由分子離子峰和附近碎片離子峰的m/z差值推測(cè)被測(cè)化合物的類型，推測(cè)分子離子失去的中性碎片及被測(cè)物分子的結(jié)構(gòu)類型。（5）由分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。（6）由特征離子峰及丟失的中性碎片，了解可能的結(jié)構(gòu)（7）結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量、不飽和度和碎片離子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)等信息，合并可能的結(jié)構(gòu)單元，搭建完整的分子結(jié)構(gòu)。（8）核對(duì)主要碎片離子。（9）結(jié)合其他分析方法最終確定化合物的結(jié)構(gòu)第75頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第76頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第77頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1波譜綜合解析步驟:（1）由質(zhì)譜確定分子離子峰，以確定分子量。（2）利用質(zhì)譜的分子離子峰（M）和同位素峰（M+1）,

（M+2）的相對(duì)強(qiáng)度可得出最可能的分子式。（3）由分子式可計(jì)算不飽和度，進(jìn)而推測(cè)化合物的大致類型，如是否芳香化合物，有否羰基等。（4）從紫外光譜可計(jì)算出

值，根據(jù)

值及

max的位置，可推測(cè)化合物中有否共軛體系或芳香體系。5波譜綜合分析第78頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）紅外光譜可提供分子中可能含有的官能團(tuán)信息.。（6）由質(zhì)譜的分子離子峰，碎片離子峰可推知可能

存在的分子片斷，根據(jù)分子離子峰與碎片離子峰以及各碎片離子峰m/e的差值可推知可能失去的分子片斷，從而給出可能的分子結(jié)構(gòu)。（7）核磁共振譜可給出分子中含幾種類型氫，各種氫的個(gè)數(shù)