質(zhì)譜原理與應用課件

有機質(zhì)譜原理、解析與應用有機質(zhì)譜原理、解析與應用1有機質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析有機質(zhì)譜裂解原理質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜分析概述主要內(nèi)容有機質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析有機質(zhì)譜裂解原理質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜分析概21.1方法概述

質(zhì)譜分析法就是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來獲得物質(zhì)分子量的一種分析方法。而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜稱為質(zhì)譜。

第一部分質(zhì)譜分析概述1.1方法概述質(zhì)譜分析法就是通過對被測樣品離子的質(zhì)3

質(zhì)譜就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜。第一部分質(zhì)譜分析概述質(zhì)譜就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按41.2發(fā)展歷史1912年

Thomson研制第世界上一臺質(zhì)譜儀1919年Aston精密儀器，測定50多種同位素1940年應用于石油、化工等領(lǐng)域1946年飛行時間質(zhì)譜(Time-offlightmassanalysis)1953年四極桿分析器(Quadrupoleanalyzers)1956年氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)高分辨質(zhì)譜儀(High-resolutionMS)第一部分質(zhì)譜分析概述1.2發(fā)展歷史1912年Thomson研制第51966年化學電離(Chemicalionization)1967年串聯(lián)質(zhì)譜(Tandemmassspectrometry)1973年液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC/MS)，熱噴霧方法1974年傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)1981年快原子轟擊電離質(zhì)譜(FABMS)，1.2發(fā)展歷史第一部分質(zhì)譜分析概述1966年化學電離(Chemicalion6質(zhì)譜：稱量離子質(zhì)量的特殊天平。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理2.1質(zhì)譜基本原理質(zhì)譜：稱量離子質(zhì)量的特殊天平。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理27

質(zhì)譜分析法就是通過測定被測樣品離子的質(zhì)荷比來獲得物質(zhì)分子量的一種分析方法。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜分析法就是通過測定被測樣品離子的質(zhì)荷比來獲得物質(zhì)分8質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品離子質(zhì)荷比的分析而實現(xiàn)對樣品進行定性和定量的一種方法電離裝置把樣品電離為離子質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開經(jīng)檢測器檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品離子質(zhì)荷比的分析而實現(xiàn)對樣品進行定9質(zhì)譜同位素質(zhì)譜生物質(zhì)譜結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析化學、化工環(huán)境、地球藥學、毒物學、刑偵生命、醫(yī)學、農(nóng)業(yè)科學有機質(zhì)譜無機質(zhì)譜2.2質(zhì)譜分類第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜同位素質(zhì)譜生物質(zhì)譜結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析化學、化工環(huán)102.3質(zhì)譜儀組成進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

顯示真空系統(tǒng)2.3質(zhì)譜儀組成進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散11離子源和質(zhì)量分析器的壓力在10–4~10–6Pa大量氧會燒壞離子源的燈絲；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；引起額外的離子－分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。

為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。2.3.1真空系統(tǒng)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理離子源和質(zhì)量分析器的壓力在10–4~10–122.3.2進樣系統(tǒng)（SampleIntroduction）要求：大氣壓下的樣品在不破壞真空度的情況下，使樣品進入離子源

方式：直接進樣色譜進樣（氣相色譜及液相色譜）第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理2.3.2進樣系統(tǒng)（SampleIntroduction132.3.3離子源（IonSource）功能：將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子；硬電離軟電離第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理2.3.3離子源（IonSource）功能：第二部分質(zhì)14電子電離ElectronIonization,EI化學離子ChemicalIonization,CI場電離，場解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轟擊FastAtomBombardment,FAB基質(zhì)輔助激光解析電離Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI電噴霧電離ElectrosprayIonization,ESI大氣壓化學電離AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI2.3.3離子源（IonSource）第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理電子電離ElectronIonization,EI151電子電離源(ElectronIonizationEI)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理1電子電離源(ElectronIonizationEI16M+e

M++2e

MmoleculeeM+emolecularionaradicalcationelectronFragments1電子電離源(ElectronIonizationEI)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理M+eM++2eMmoleculeeM+emolecu17M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+1電子電離源(ElectronIonizationEI)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrome181電子電離源(ElectronIonizationEI)電子能量

電子能量

分子離子增加碎片離子增加對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理1電子電離源(ElectronIonizationEI19是應用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。標準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的。常用轟擊電壓50～70eV,有機分子的電離電位一般為7～15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱。1電子電離源(ElectronIonizationEI)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理是應用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。1電子電離源(Elec20高能電子束（100~240eV）轟擊離子室內(nèi)的反應氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），產(chǎn)生初級離子，再與試樣分子碰撞，產(chǎn)生準分子離子。2化學電離源(ChemicalIonizationCI)CH4+e→CH4+·+2e(46%)CH3+(39%)CH2+·(7%)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理高能電子束（100~240eV）轟擊離子室內(nèi)的反應氣（甲烷等21初級離子:CH4+·,

CH3+,CH2+·CH4+·+CH4→CH5++CH3·(48%)CH3++CH4→C2H5++H2(41%)CH2+·+2CH4→C3H5++2H2(6%)······CH5+,C2H5+,C3H5+

等為穩(wěn)定的次級離子。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理初級離子:CH4+·,CH3+,CH2+·CH222化學電離源(ChemicalIonizationCI)準分子離子[QM]+

M+CH5+→[MH]++CH4

M+C2H5+→[MH]++C2H4

M+C2H5+→[M

H]++C2H6

第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理2化學電離源(ChemicalIonizationCI23最強峰為準分子離子;譜圖簡單;不適用難揮發(fā)試樣++氣體分子試樣分子+準分子離子電子M+H,M

H,M+17,M+292化學電離源(ChemicalIonizationCI)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理最強峰為準分子離子;譜圖簡單;不適用難揮發(fā)試樣++氣體分子試24電壓：107-108V/cm；強電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm3場電離(FieldIonization,FI)當樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時，在強電場的作用下發(fā)生電離。要求樣品分子處于氣態(tài)，靈敏度不高，應用逐漸減少。電壓：107-108V/cm；陽極++++++++++++25樣品不需汽化,預先附在處理好的場離子發(fā)射體上,送入離子源,然后通以微弱電流,使樣品分子從發(fā)射體上解吸下來,并擴散至高場強的場發(fā)射區(qū),進行離子化。

適用于難汽化,熱不穩(wěn)定的樣品.如:糖類，肽類，金屬有機化合物，聚合物等。3場解吸（FieldDesorption，F(xiàn)D）樣品不需汽化,預先附在處理好的場離子發(fā)射適26

惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速，使之具有高的動能，在原子槍(atomgun)內(nèi)進行電荷交換反應：

Ar+（高動能的）+Ar（熱運動的）→Ar（高動能的）+Ar+（熱運動的）高動能的Ar或Xe原子束再轟擊樣品分子使其離子化

4快原子轟擊(FastAtomBombardment,FAB)惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速，使之具有27第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理28FAB是目前廣泛使用的軟電離技術(shù)，適用于難汽化,極性強的大分子。樣品用基質(zhì)調(diào)節(jié)后黏附在靶物上。常用的基質(zhì)有甘油，硫代甘油，3-硝基芐醇，三乙醇胺等。注意：FAB質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)基質(zhì)分子產(chǎn)生的相應的峰及基質(zhì)分子與樣品分子的結(jié)合峰。例如：3-硝基芐醇作為基質(zhì)時，會出現(xiàn)m/z154(MH),136（MH–H2O）,289(MMH–H2O)的峰。4快原子轟擊(FastAtomBombardment,FAB)FAB是目前廣泛使用的軟電離技術(shù)，適用于難汽化,極性強的大分29利用不同離子源獲得的質(zhì)譜圖4快原子轟擊(FastAtomBombardment,FAB)利用不同離子源獲得的質(zhì)譜圖4快原子轟擊(FastAtom30m/z295為(M+Na)+峰，273為(M＋H)+峰，均為準分子離子峰；圖中的其它強峰m／e107、136、154、289等來自甘油或間硝基芐醇，可用空白譜消除。4快原子轟擊(FastAtomBombardment,FAB)m/z295為(M+Na)+峰，273為(M＋H)+峰31MALDI可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。待測物質(zhì)的溶液與基質(zhì)的溶液混合后蒸發(fā)，使分析物與基質(zhì)成為晶體或半晶體，用一定波長的脈沖式激光進行照射時，基質(zhì)分子能有效的吸收激光的能量，使基質(zhì)分子和樣品分子進入氣相并得到電離。5基質(zhì)輔助激光解析電離(MALDI)MALDI可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。待32樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上，一定波長的脈沖式激光照射到樣品靶上，基質(zhì)分子吸收激光能量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離。常用的基質(zhì)有2,5二羥基苯甲酸、芥子酸、煙酸、α-氰基-4-羥基肉桂酸等。特別適合于飛行時間質(zhì)譜儀(TOF)，組成MALDI-TOF。MALDI屬于軟電離技術(shù)，它比較適合于分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準分子離子。碎片離子和多電荷離子較少。5基質(zhì)輔助激光解析電離(MALDI)樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上，一定波長的脈沖式激光照射到樣品靶33流出液在高電場下形成帶電噴霧，在電場力作用下穿過氣簾；氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子6電噴霧電離(ElectronsprayIonization,ESI)流出液在高電場下形成帶電噴霧，在電場力作用下穿過氣簾；氣簾的346電噴霧電離(ElectronsprayIonization,ESI)++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--蒸發(fā)++帶電小液滴試樣離子準分子離子++++++++--其他離子6電噴霧電離(ElectronsprayIoniza35通常沒有碎片離子峰，只有整體分子的峰小分子得到帶單電荷的準分子離子生物大分子得到多種多電荷離子適合于分析極性強的大分子有機化合物可以得到正離子質(zhì)譜或負離子質(zhì)譜

6電噴霧電離(ElectronsprayIonization,ESI)通常沒有碎片離子峰，只有整體分子的峰6電噴霧電離(Ele367大氣壓化學電離源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI）在APCI噴咀的下游放置一個針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離，產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+和O+等離子，溶劑分子也會被電離，這些離子與樣品分子進行離子-分子反應，使樣品分子離子化。適合于分析弱極性的小分子化合物，得到樣品分子的準分子離子峰7大氣壓化學電離源(Atmosphericpressur377大氣壓化學電離源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI）7大氣壓化學電離源(Atmosphericpressur382.3.4質(zhì)量分析器（Massanalyzer）扇形磁場質(zhì)量分析器；Magnetic-Sector四極桿質(zhì)量分析器；Quadrupole離子阱質(zhì)量分析器；IT(IonTrap)飛行時間質(zhì)量分析器；TOF(TimeOfFlight)傅里葉變換離子回旋共振(FouriertransformIonCyclotronResonancemassspectrometer,FTICR)第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理2.3.4質(zhì)量分析器（Massanalyzer）扇形磁391單聚焦磁場分析器式中，m-離子質(zhì)量,amuZ-離子電荷量，以電子的電荷量為單位V-離子加速電壓，VB-磁感應強度，T相同m/z的離子，速度相同，色散角不同，經(jīng)磁場偏轉(zhuǎn)后，會重新聚在一點上。即靜磁場具有方向聚焦，稱之單聚焦。1單聚焦磁場分析器式中，m-離子質(zhì)量,amu相同m/40收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高1單聚焦磁場分析器只有一扇形磁場的質(zhì)量分析器又稱為磁分析器。收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；1單聚焦磁場分析器只411單聚焦磁場分析器1單聚焦磁場分析器42雙聚焦由靜電分析器和磁分析器組成，靜電分析器由兩個同心圓板組成，兩圓板之間保持一定的電位差(E)。2雙聚焦磁場分析器優(yōu)點:分辨率高;缺點:掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難,體積大,而且儀器造價也比較昂貴。雙聚焦由靜電分析器和磁分析器組成，靜電分析器由兩個同心圓板組43四極質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡單，價廉，體積小，易操作，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合于GC-MS,LC-MS。分辨率不高。3四級桿質(zhì)量分析器四極質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡單，價廉，體積小，易操作，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度444離子阱質(zhì)量分析器特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到檢測器；4離子阱質(zhì)量分析器特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋454離子阱質(zhì)量分析器優(yōu)點單一的離子阱可實現(xiàn)多級串聯(lián)質(zhì)譜（MS）n結(jié)構(gòu)簡單，性價比高靈敏度高質(zhì)量范圍大缺點質(zhì)譜圖與標準譜圖有差別4離子阱質(zhì)量分析器優(yōu)點46TOFMS的核心部分是一個無場的離子漂移管加速后的離子具有相同的動能4飛行時間質(zhì)量分析器(Timeofflightanalyzer)m/z小的離子，漂移運動的速度快，最先通過漂移管，到達檢測器。m/z大的離子，漂移運動的速度慢，最后通過漂移管，到達檢測器。檢測通過漂移管的時間(t)及其相應的信號強度，可得到質(zhì)譜圖，t為

或s數(shù)量級。適合于生物大分子，靈敏度高，掃描速度快，結(jié)構(gòu)簡單，分辨率隨m/z的增大而降低。TOFMS的核心部分是一個無場的離子漂移管加速后的離子具474飛行時間質(zhì)量分析器(Timeofflightanalyzer)4飛行時間質(zhì)量分析器(Timeofflightana48傅立葉變換離子回旋共振分析器利用不同m/z的離子，在磁場B的作用下，各自產(chǎn)生不同的回旋頻率。若施加一射頻場，使其頻率等于某一m/z離子的回旋頻率，則離子就會吸收能量而激發(fā)。離子從射頻場吸收能量，稱之離子的回旋共振。激發(fā)的離子運動速度(v)增大，運動軌道半徑(r)增大，稱之離子的回旋運動的激發(fā)。5傅立葉變換離子回旋共振分析器（Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR）傅立葉變換離子回旋共振分析器利用不同m/z的離子，在磁場49如果磁場強度（B）一定，改變射頻場的頻率（

），即可激發(fā)不同m/z的離子而得到質(zhì)譜。

FT-MS的核心為分析室，分析室由三對平行的極板構(gòu)成。磁力線沿z軸方向，離子的回旋運動垂直于z軸，在與x軸方向垂直的兩極板上施加激發(fā)射頻，在與y軸方向垂直的兩極板上檢測信號。

FT-MS分辨率極高，目前可得到精確度最高的精確質(zhì)量FT-MS靈密度高，質(zhì)量范圍寬，速度快，性能可靠。5傅立葉變換離子回旋共振分析器（Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR）如果磁場強度（B）一定，改變射頻場的頻率（），即可激發(fā)不同502.3.5檢測器(Detecter)質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，按m/z的大小依次通過狹縫，到達收集器，信號經(jīng)接收放大后被記錄。質(zhì)譜儀的檢測主要使用電子倍增器，也有的使用光電倍增管。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理2.3.5檢測器(Detecter)質(zhì)量分析器分51特點：質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量的改變無關(guān)質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強度的譜,譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)質(zhì)譜法進樣量少,靈敏度高,分析速度快質(zhì)譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法,而分子式的確定對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理特點：第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理521.質(zhì)量范圍：指質(zhì)譜計所檢測的單電荷離子的質(zhì)核比范圍2.3.5質(zhì)譜計的主要技術(shù)指標不同儀器：四極桿1~600Da，1~4000Da，磁質(zhì)譜：1~10000Da飛行時間質(zhì)譜：無上限離子阱質(zhì)譜：1~2000Da，1~4000Da不同要求：氣體分析，1~300Da氣相色譜質(zhì)譜，1~600Da，800Da有機質(zhì)譜，1~2000Da生物分子，1~10000Da或更大1.質(zhì)量范圍：指質(zhì)譜計所檢測的單電荷離子的質(zhì)核比范圍2.53分辨率（R）是兩峰間的峰谷為峰高的10%時的測定值，即兩峰各以5%的高度重疊。R=m/

m

m為質(zhì)譜計可分辨的相鄰兩峰的質(zhì)量差m為可分辨的相鄰兩峰的平均質(zhì)量2.分辨率（R）：是質(zhì)譜計分開相鄰兩離子質(zhì)量的能力。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理分辨率（R）是兩峰間的峰谷為峰高的10%時的測定值，即54

A:未分開B:部分分開C:全分開分辨差分辨較差分辨達到要求m2m1若兩個相鄰峰的峰谷低于峰高的10%(或5%，50%)，則認為是分開的。2.分辨率（R）：是質(zhì)譜計分開相鄰兩離子質(zhì)量的能力。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理A:未分開55數(shù)學定義：

……(1)m1和m2代表兩個相鄰峰的質(zhì)量數(shù)

……(2)m代表某一峰的質(zhì)量，△m代表半峰寬第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理數(shù)學定義：第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理56組成整數(shù)質(zhì)量精確質(zhì)量CO2827.994914N22828.006158C2H42828.031299質(zhì)量數(shù)為28的三種分子組成的精確質(zhì)量若儀器分辨力很低，如RP=200，則對以上三個分子不能分開，混為一峰。若要分開以下混合物，則必需有如下分辨力CO-C2H4:(RP)2=27.994914/(28.031299-27.994914)=770N2-C2H4:(RP)3=28.006158/(28.031299-28.006158)=1100CO-N2:(RP)1=27.994914/(28.006158-27.994914)=2490當儀器分辨力達到770時，只能夠只分開CO-C2H4。當儀器分辨力達到1100時，能夠分開CO-C2H4和N2-C2H4當儀器分辨力超過2500時，三者全部分開。一般低分辨儀器在2000左右。10000以上時稱高分辨。FT-ICR-MS分辨力可達2百萬。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理組成整數(shù)質(zhì)量精確質(zhì)量CO2827.994914N22828.57質(zhì)量穩(wěn)定性，通常用一定時間內(nèi)質(zhì)量漂移的質(zhì)量單位來表示。例如某儀器的質(zhì)量穩(wěn)定性為：0.1amu/12hr，意思是該儀器在12小時之內(nèi)，質(zhì)量漂移不超過0.1amu。3.質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時質(zhì)量穩(wěn)定的情況第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)量穩(wěn)定性，通常用一定時間內(nèi)質(zhì)量漂移的質(zhì)量單位來表示。例58常用相對百分比表示，例如，某化合物的質(zhì)量為152,0473amu，用某質(zhì)譜儀多次測定該化合物，測得的質(zhì)量與該化合物理論質(zhì)量之差在0.003amu之內(nèi),則該儀器的質(zhì)量精度為百萬分之二十（20ppm）。質(zhì)量精度是高分辨質(zhì)譜儀的一項重要指標，對低分辨質(zhì)譜儀沒有太大意義。4.質(zhì)量精度指質(zhì)量測定的精確程度。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理常用相對百分比表示，例如，某化合物的質(zhì)量為152,059高分辨質(zhì)譜進行元素組成分析：任何一種同位素的質(zhì)量并不是正好的整數(shù)。12C的準確質(zhì)量為12.00000000,1H=1.007782506，14N=14.00307407，16O=15.99491475，末位有效數(shù)字。每一個同位素都具有唯一的、特征的“質(zhì)量虧損”，離子的質(zhì)量包含了同位素的總的質(zhì)量虧損，也是特征的，以此來鑒定離子的同位素和元素組成。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理高分辨質(zhì)譜進行元素組成分析：第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理60例：m=43.0184Da的離子必定是C2H3O+，不可能是C3H7+(m=43.0058)或C2H5N+(m=42.9984)，或CH3N2+(m=43.0296)。為了區(qū)分這四個離子，測量的質(zhì)量的準確度需達到130ppm。即小數(shù)點后第四位是準確的。元素組成信息隨著質(zhì)量的增加而呈指數(shù)地上升，對質(zhì)譜質(zhì)量的測定準確度要求更高。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理例：m=43.0184Da的離子必定是C2H3O+，不61例：分子量為310的質(zhì)譜峰，已知它們的元素組成限于碳、氫、氮和氧，且最多不超過3個氮原子和4個氧原子。如果將其各種組合出來的質(zhì)量能夠區(qū)分開來，要求的質(zhì)量準確度達到2ppm，這是目前最高質(zhì)量分辨力的FT-ICR-MS勉強能夠達到的水平。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理例：分子量為310的質(zhì)譜峰，已知它們的元素組成限于62質(zhì)譜學上的高分辨的含義：高的分辨本領(lǐng)保證兩個靠得很近的峰能夠分開來，從而知道是兩個峰而不是一個峰。

良好的線性行為用已知精確質(zhì)量的離子去得到待測定離子的質(zhì)量數(shù)，不容許二者峰的質(zhì)量是一樣的(重疊在一起)，二者之間必有一定的質(zhì)量差異，質(zhì)譜儀的線性不好，用已知精確離子的質(zhì)量來得到待測定離子的質(zhì)量，就會因此而產(chǎn)生偏差，從而造成誤差，兩者距離越遠，這種誤差越大。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜學上的高分辨的含義：第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理63良好的穩(wěn)定性磁質(zhì)譜，飛行時間質(zhì)譜儀，離子回旋共振質(zhì)譜儀：分辨力、線性和穩(wěn)定性好，屬高分辨質(zhì)譜儀。離子阱質(zhì)譜儀：分辨力高，線性低，準高分辨質(zhì)譜儀，用于判斷質(zhì)譜峰帶的電荷數(shù)。四極桿質(zhì)譜儀：分辨力低，線性好，不屬于高分辨質(zhì)譜儀。第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理良好的穩(wěn)定性第二部分質(zhì)譜儀器與工作原理64第三部分質(zhì)譜裂解機理基峰:離子強度最大的峰，規(guī)定其相對豐度為100質(zhì)荷比:離子質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用m/z或m/e表示精確質(zhì)量:精確質(zhì)量的計算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量3.1質(zhì)譜常用術(shù)語第三部分質(zhì)譜裂解機理基峰:離子強度最大的峰，規(guī)定其相對65表1部分元素的天然同位素的精確質(zhì)量和豐度(以12C：12.000000為標準)表1部分元素的天然同位素的精確質(zhì)量和豐度66分子離子(molecularion)：由樣品分子失去一個電子生成的帶正電荷的離子，記做M+

。碎片離子(fragmention)：由分子離子裂解產(chǎn)生的所有離子。重排離子(rearrangemention)：經(jīng)過重排反應生成的離子。母離子與子離子(Parentionanddaughterion)：任何一個離子進一步裂解生成質(zhì)荷比較小的離子，前者稱為后者的母離子，后者稱為前者的子離子。3.2質(zhì)譜中的離子分子離子(molecularion)：由樣品分子失去一個電67奇電子離子和偶電子離子(odd-electronionandeven-electronion)：帶有未配對電子的離子為奇電子離子，記做OE+

，無未配對電子的離子為偶電子離子，記做EE+。多電荷離子(multiply-chargedion)：一個分子丟失一個以上電子所形成的離子。準分子離子(quasi-molecularion，QM):比分子量多(或少)1質(zhì)量單位的離子，如(MH)+，(M-H)+亞穩(wěn)離子(metastableion，m*):從離子源出口到達檢測器之前產(chǎn)生并記錄下來的離子,其質(zhì)量數(shù)不是整數(shù)，且峰寬度寬，豐度低。奇電子離子和偶電子離子(odd-electroniona683.3分子離子峰的識別必須是化合物譜圖中質(zhì)量最高的離子必須是奇電子離子、符合氮規(guī)則必須能通過丟失合理的中性離子，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子Δm=4-14,21-24,37-38·····通常認為是不合理丟失3.3分子離子峰的識別必須是化合物譜圖中質(zhì)量最高69質(zhì)譜原理與應用ppt課件703.3分子離子峰的識別3.3分子離子峰的識別71氮律：不含N或含偶數(shù)N的有機分子,其分子離子峰m/z為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機分子,其分子離子峰m/z為奇數(shù)。3.3分子離子峰的識別使用CI電離時，可能出現(xiàn)M+H,M

H,M+C2H5,M+C3H5…使用FAB時，可出現(xiàn)M+H,M

H,M+Na,M+K…較高分子量的化合物，可能同時生成M+H,M+2H,M+3H等氮律：不含N或含偶數(shù)N的有機分子,其分子離子峰m/z為偶數(shù)72表2常見由分子離子丟失的碎片及可能來源3.3分子離子峰的識別表2常見由分子離子丟失的碎片及可能來源3.3分子離子峰的733.3分子離子峰的識別3.3分子離子峰的識別74不同的電離方式,其分子離子的RI不等。不穩(wěn)定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。穩(wěn)定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強。3.4分子離子峰的相對強度RI不同的電離方式,其分子離子的RI不等。3.4分子離子峰的75分子離子的穩(wěn)定性各類化合物的分子離子（M+）按穩(wěn)定性可以排序如下： 芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）＞脂環(huán)＞硫醚和硫酮＞共軛烯＞直鏈烷烴＞酰胺＞酮＞醛＞胺＞脂＞醚＞羧酸＞支鏈烴＞腈＞伯醇＞叔醇＞縮醛。3.4分子離子峰的相對強度RI分子離子的穩(wěn)定性各類化合物的分子離子（M+）按穩(wěn)定76芳環(huán)、共軛烯及硫化物由于電荷離域而穩(wěn)定。脂環(huán)至少要斷裂2個鍵才能裂解成碎片，而造成分子離子峰穩(wěn)定。直鏈酮、酯、醛、酰胺、醚和鹵化物的分子中的氧或氮原子上的孤電子對可以穩(wěn)定碎片離子中的正電荷中心，使得分子離子容易裂解，造成分子離子峰弱。脂肪酸、胺、硝基化合物、腈和多側(cè)鏈化合物的分子離子電離后容易裂解，結(jié)果分子離子峰很弱或根本不出現(xiàn)。3.4分子離子峰的相對強度RI芳環(huán)、共軛烯及硫化物由于電荷離域而穩(wěn)定。脂環(huán)至少要斷裂2個鍵77分子離子峰很弱或不出現(xiàn)時，或分子離子與其它分子碰撞結(jié)合為質(zhì)荷比更高的離子時，往往不易辨認需要的分子離子峰。此時，可以參考使用下述辦法：（1）（M+1）峰

醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等化合物的分子離子峰很弱，有時根本找不到。不過，M＋+1峰的強度較大。應當認識到這是分子離子奪取一個氫原子所形成的峰，化合物的分子量應該比這個較強的峰小1個質(zhì)量數(shù)。3.5分子離子峰的裁定分子離子峰很弱或不出現(xiàn)時，或分子離子與其它分子碰撞結(jié)78（2）（M-l）峰一些醛、醇或含氮化合物往往沒有分子離子峰，而出現(xiàn)M-1峰，這是分子離子丟失一個氫原子形成的峰，化合物的分子量應該比M-1峰大1個原子質(zhì)量數(shù)。3.5分子離子峰的裁定（2）（M-l）峰3.5分子離子峰的裁定79改變實驗方法，增強分子離子峰：降低EI離子源的轟擊電壓，將常用的70eV改為l5eV改用其他離子化法，如CI，F(xiàn)I，F(xiàn)D，F(xiàn)AB或ESI降低樣品的汽化溫度

制備衍生物3.5分子離子峰的裁定改變實驗方法，增強分子離子峰：降低EI離子源的轟擊電壓，將常803.6有機質(zhì)譜裂解反應化學鍵的斷裂可分為下列三種情況:1．均裂:2．異裂：3．半異裂：

3.6有機質(zhì)譜裂解反應化學鍵的斷裂可分為下列三種情況:813.6有機質(zhì)譜裂解反應注意：質(zhì)譜中單電子的轉(zhuǎn)移用魚鉤表示（均裂），雙電子的轉(zhuǎn)移用箭頭表示（異裂）3.6.1自由基位置引發(fā)的裂解反應這類斷裂反應也稱為a-裂解，可用通式表示：3.6有機質(zhì)譜裂解反應注意：質(zhì)譜中單電子的轉(zhuǎn)移用魚鉤表示（82雜原子對正電荷的致穩(wěn)作用，隨雜原子的電負性降低而增強，即：N>S>O3.6有機質(zhì)譜裂解反應雜原子對正電荷的致穩(wěn)作用，隨雜原子的電負性降低而增強，即833.6.2電荷引發(fā)（誘導效應，i斷裂）一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移3.6有機質(zhì)譜裂解反應3.6.2電荷引發(fā)（誘導效應，i斷裂）一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移84電荷位置引發(fā)3.6有機質(zhì)譜裂解反應電荷位置引發(fā)3.6有機質(zhì)譜裂解反應85自由基位置引發(fā)自由基位置引發(fā)86含雜原子化合物易發(fā)生α斷裂碳碳不飽和鍵相鄰的C—C鍵易斷裂。芳環(huán)相鄰的C—C鍵易斷裂。（芳雜環(huán)的情況也類似）碳鏈分支處易發(fā)生斷裂。飽和環(huán)易在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷開當分支處由幾種斷裂可能時，大基團斷裂優(yōu)先產(chǎn)生電中性小分子的開裂優(yōu)先3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律含雜原子化合物易發(fā)生α斷裂3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)87質(zhì)譜原理與應用ppt課件883.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律1.偶電子規(guī)律2.烴類化合物的裂解3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律1.偶電子規(guī)律2.烴類化893.含雜原子化合物的裂解(羰基化合物除外)3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律3.含雜原子化合物的裂解(羰基化合物除外)3.6.3有機化904.羰基化合物的裂解3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律4.羰基化合物的裂解3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律915.逆Diels-Alder反應(retro-Diels-Alder，RDA)3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律5.逆Diels-Alder反應(retro-Diels-923.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律936.氫的重排反應(rearrangementreaction)(1)McLafferty重排(

氫重排，經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài))3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律6.氫的重排反應(rearrangementreacti94(2)自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排。例如：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律(2)自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的95(3)長鏈酯基的雙氫重排3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律(3)長鏈酯基的雙氫重排3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)96(4)偶電子離子氫的重排3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律(4)偶電子離子氫的重排3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)97(5)芳環(huán)的鄰位效應3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律(5)芳環(huán)的鄰位效應3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律98質(zhì)譜原理與應用ppt課件99質(zhì)譜原理與應用ppt課件1007.環(huán)化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律7.環(huán)化取代重排(cyclizationdisplace1018.消去重排(eliminationrearrangement)烷基遷移：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律8.消去重排(eliminationrearrangem102苯基遷移：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律苯基遷移：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律103烷氧基遷移：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律烷氧基遷移：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律104氨基遷移：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律氨基遷移：3.6.3有機化合物的一般裂解規(guī)律1053.7.1烴類化合物的質(zhì)譜1.烷烴直鏈烷烴：分子離子峰可見。

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7.1烴類化合物的質(zhì)譜1.烷烴直鏈烷烴：分子離子峰可106質(zhì)譜原理與應用ppt課件107圖5.10正十二烷的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.10正十二烷的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜108支鏈烷烴：分子離子峰較弱支鏈處優(yōu)先斷裂，優(yōu)先失去大基團，正電荷帶在多支鏈的碳上，支鏈處峰強度增大。含有側(cè)鏈甲基，出現(xiàn)M-15峰3.7各類有機化合物的質(zhì)譜支鏈烷烴：分子離子峰較弱3.7各類有機化合物的質(zhì)譜109環(huán)烷烴：分子離子峰較強。3.7各類有機化合物的質(zhì)譜環(huán)烷烴：分子離子峰較強。3.7各類有機化合物的質(zhì)譜110質(zhì)譜原理與應用ppt課件111分子離子峰可見m/z41是基峰出現(xiàn)系列CnH2n-1，CnH2n，CnH2n+1峰群，相鄰的對應峰

m=142.烯烴3.7各類有機化合物的質(zhì)譜分子離子峰可見2.烯烴3.7各類有機化合物的質(zhì)譜112圖5.12(a)1-十二碳烯的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.12(a)1-十二碳烯的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的113環(huán)己烯及其衍生物：3.7各類有機化合物的質(zhì)譜環(huán)己烯及其衍生物：3.7各類有機化合物的質(zhì)譜1143.芳烴：分子離子峰強烷基取代苯：芐基離子是基峰3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.芳烴：分子離子峰強烷基取代苯：芐基離子是基峰3.7各115圖5.12(b)正己基苯的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.12(b)正己基苯的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜1163.7.2醇、酚、醚1.醇3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7.2醇、酚、醚1.醇3.7各類有機化合物的質(zhì)譜117圖5.13正戊醇(a)及2-戊醇(b)的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.13正戊醇(a)及2-戊醇(b)的質(zhì)譜3.7各類有118環(huán)己醇

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜環(huán)己醇3.7各類有機化合物的質(zhì)譜119芐醇

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜芐醇3.7各類有機化合物的質(zhì)譜1202.苯酚3.7各類有機化合物的質(zhì)譜2.苯酚3.7各類有機化合物的質(zhì)譜1213.醚脂肪醚

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.醚脂肪醚3.7各類有機化合物的質(zhì)譜122芳香醚

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜芳香醚3.7各類有機化合物的質(zhì)譜123圖5.14鄰、對位二甲氧基苯的質(zhì)譜圖5.14鄰、對位二甲氧基苯的質(zhì)譜1243.7.3硫醇、硫醚硫醇

圖5.15正十二烷基硫醇的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7.3硫醇、硫醚硫醇圖5.15正十二烷基硫醇的質(zhì)譜125硫醚

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜硫醚3.7各類有機化合物的質(zhì)譜1263.7.4胺類化合物脂肪胺

伯胺仲胺叔胺3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7.4胺類化合物脂肪胺伯胺仲胺叔胺3.7各類有機化127圖5.16丁胺異構(gòu)體的質(zhì)譜正丁胺二乙胺N,N-二甲基乙基胺3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.16丁胺異構(gòu)體的質(zhì)譜正丁胺二乙胺N,N-二甲基乙基胺128苯胺

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜苯胺3.7各類有機化合物的質(zhì)譜1293.7.5鹵代烴圖5.17化合物D的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7.5鹵代烴圖5.17化合物D的質(zhì)譜3.7各類有1303.7.6羰基化合物醛

——分子離子峰可見，出現(xiàn)-氫重排的奇電子離子峰3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7.6羰基化合物醛——分子離子峰可見，出現(xiàn)-氫重排131酮

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜酮3.7各類有機化合物的質(zhì)譜132圖5.19C6H12O的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.19C6H12O的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜133圖5.20C6H5COC3H7的質(zhì)譜芳酮圖5.20C6H5COC3H7的質(zhì)譜芳134羧酸類

3.7各類有機化合物的質(zhì)譜羧酸類3.7各類有機化合物的質(zhì)譜135圖5.21正丁酸的質(zhì)譜圖5.22對苯二甲酸的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.21正丁酸的質(zhì)譜136酯類化合物：3.7各類有機化合物的質(zhì)譜酯類化合物：3.7各類有機化合物的質(zhì)譜137圖5.23正十一酸甲酯的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜圖5.23正十一酸甲酯的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜138雙氫重排m/z603.7各類有機化合物的質(zhì)譜雙氫重排m/z603.7各類有機化合物的質(zhì)譜139酰胺類化合物：3.7各類有機化合物的質(zhì)譜酰胺類化合物：3.7各類有機化合物的質(zhì)譜140圖5.24N，N-二乙基乙酰胺的質(zhì)譜圖5.24N，N-二乙基乙酰胺的質(zhì)譜141氨基酸與氨基酸酯：甘氨酸乙酯丙氨酸乙酯絲氨酸乙酯3.7各類有機化合物的質(zhì)譜氨基酸與氨基酸酯：甘氨酸乙酯142天冬氨酸乙酯蛋氨酸乙酯苯丙氨酸乙酯色氨酸乙酯3.7各類有機化合物的質(zhì)譜天冬氨酸乙酯蛋氨酸乙酯苯丙氨酸乙酯1433.7.7質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源3.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7.7質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源3.7各類有機1443.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜1453.7各類有機化合物的質(zhì)譜3.7各類有機化合物的質(zhì)譜146推導有機物分子結(jié)構(gòu)由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導有機物分子結(jié)構(gòu)的過程，形象地說，如同用彈弓擊碎一個瓷花瓶，再由一堆碎片來拼湊復原花瓶的過程。第四部分質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析推導有機物分子結(jié)構(gòu)第四部分質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析1474.1.1質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值2.分子離子峰的確定3.對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。含硫的樣品32S:33S:34S=100:0.8:4.4含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.44.1質(zhì)譜解析一般程序4.1.1質(zhì)譜圖解析的方法和步驟4.1質(zhì)譜解析一般程序148■含重同位素（如Cl,Br）的樣品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1……

■含重同位素（如Cl,Br）的樣品35Cl:31494.分子式的確定-----計算不飽和度5.研究重要的離子（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰M－18－OH）（2）重排離子（3）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、584.分子式的確定-----計算不飽和度150

6.推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學式、m/z相對峰高等信息，根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。6.推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)151質(zhì)譜原理與應用ppt課件1524.2質(zhì)譜圖的解釋4.2質(zhì)譜圖的解釋153質(zhì)譜原理與應用ppt課件1544.2質(zhì)譜圖的解釋4.2質(zhì)譜圖的解釋1554.2質(zhì)譜圖的解釋4.2質(zhì)譜圖的解釋156解析：1．100，分子離子峰2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)失去CO(28)后的產(chǎn)物4.2質(zhì)譜圖的解釋解析：4.2質(zhì)譜圖的解釋1574.2質(zhì)譜圖的解釋4.2質(zhì)譜圖的解釋1584.2質(zhì)譜圖的解釋4.2質(zhì)譜圖的解釋1594.2質(zhì)譜圖的解釋4.2質(zhì)譜圖的解釋1604.2質(zhì)譜圖的解釋4.2質(zhì)譜圖的解釋161質(zhì)譜原理與應用ppt課件162質(zhì)譜原理與應用ppt課件163質(zhì)譜原理與應用ppt課件1641.請寫出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過程。①1，4-二氧六環(huán)基峰離子m/z28可能的形成過程為：4.3質(zhì)譜解析實例1.請寫出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過程。①1，4165②2-巰基丙酸甲酯基峰離子m/z61可能的形成過程為：②2-巰基丙酸甲酯基峰離子m/z61可能的形成過166③E-1-氯-1-己烯基峰離子m/z56可能的形成過程為：③E-1-氯-1-己烯基峰離子m/z56可能的形成過1672.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。2.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜168

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，且豐度相當。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，1693.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在1150～1070cm-1有強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。3.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在170解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能的是C2H5或CHO；③圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于紅外譜在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因為醚的m/z31峰可通過以下重排反應產(chǎn)生：解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：171

據(jù)此反應及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程據(jù)此反應及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：1724.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜在2.3ppm左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。4.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜173解：由質(zhì)譜圖可知：①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子;②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在芐基結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點及題目所給的1HNMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為

質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為解：由質(zhì)譜圖可知：質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為1745.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。解；圖中m/z=100的