羰基化合物光化學(xué)課件

羰基化合物光化學(xué)

1羰基化合物光化學(xué)122羰基激發(fā)態(tài)的特性

脂肪族酮的羰基光化學(xué)過程主要發(fā)生在n→π*激發(fā)態(tài)，此時氧原子局部帶正電荷。3羰基激發(fā)態(tài)的特性脂肪族酮的羰基光化學(xué)過程主要發(fā)生在n→π*少電子的(O+)的n軌道處于分子平面內(nèi)具有類似基態(tài)自由基的性質(zhì)，呈親電性。π*軌道垂直于分子平面含富電子，呈親核性。親電性親核性4少電子的(O+)的n軌道處于分子平面內(nèi)具有類似基態(tài)自由基的性對于芳酮，含有兩個發(fā)射團，即芳香核的π→π*躍遷和羰基的n→π*躍遷。其中苯甲醛或二苯甲酮的最低激發(fā)三重態(tài)是n→π*；但隨著共軛芳環(huán)的增加，則π→π*躍遷成為最低激發(fā)三重態(tài)，因此最低激發(fā)三重態(tài)的電子結(jié)構(gòu)與芳酮分子特性有關(guān)。

5對于芳酮，含有兩個發(fā)射團，即芳香核的π→π*躍遷和羰基的n二苯酮不發(fā)熒光，有很強磷光，磷光沒有重原子效應(yīng)，表明對應(yīng)T1(n,π*)-S0。6二苯酮不發(fā)熒光，有很強磷光，磷光沒有重原子效應(yīng)，表明對應(yīng)T1三種不同的三重態(tài)電子結(jié)構(gòu)給出了不同的反應(yīng)活性

7三種不同的三重態(tài)電子結(jié)構(gòu)給出了不同的反應(yīng)活性7羰基化合物激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與基態(tài)不同，雙鍵自由基具有親核性，氧原子自由基有親電性。

8羰基化合物激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與基態(tài)不同，雙鍵自由基具有親核性，氧原根據(jù)n→π*態(tài)特性，羰基化合物可能的光化學(xué)反應(yīng)：1從RH(氫原子給體)抽取氫自由基生成羰基自由基

2從胺抽取電子生成自由基離子對

9根據(jù)n→π*態(tài)特性，羰基化合物可能的光化學(xué)反應(yīng)：2從胺抽取3與烯烴加成生成雙自由基形成氧雜環(huán)丁烷4發(fā)生在π*軌道的對烯烴的親核加成

103與烯烴加成生成雙自由基形成氧雜環(huán)丁烷4發(fā)生在π*軌道的一

分子間光還原反應(yīng)（吸氫反應(yīng)）

典型反應(yīng)實例：11一分子間光還原反應(yīng)（吸氫反應(yīng)）典型反應(yīng)實例：111212提取溶劑α碳上的氫，不提取-OH中的氫。例證13提取溶劑α碳上的氫，不提取-OH中的氫。13下列芳酮在異丙醇中可順利進行光還原反應(yīng)

參與反應(yīng)的最低激發(fā)態(tài)為3(n,

*)態(tài)

14下列芳酮在異丙醇中可順利進行光還原反應(yīng)參與反應(yīng)的最低激發(fā)態(tài)1515在結(jié)構(gòu)中引入更多的芳環(huán)或引入推電子基后則不發(fā)生還原反應(yīng)參與反應(yīng)的最低激發(fā)態(tài)為3(

,

*)

態(tài)

16在結(jié)構(gòu)中引入更多的芳環(huán)或引入推電子基后則不發(fā)生還原反應(yīng)參與反1）取代基性質(zhì)的影響：推電子基團：使電子向羰基轉(zhuǎn)移，增加氧原子上的電荷密度，使其呈現(xiàn)

-

，親電性降低，且有使

3(n,

*)態(tài)能量升高的傾向，使3(

,

*)能量降低。吸電子基團：使T1(n,

*)的能級降低，增加(n,

*)的成分，使T1(n,

*)態(tài)為主要成分。羰基化合物光還原的影響因素171）取代基性質(zhì)的影響：羰基化合物光還原的影響因素17I）溶劑極性大小的影響：T1(n,

*)態(tài)能量隨溶劑極性增加而增加，光譜出現(xiàn)藍(lán)移；T1(

,

*)態(tài)能量隨溶劑極性增加而降低，光譜出現(xiàn)紅移。T1(n,

*)態(tài)的反應(yīng)隨溶劑極性增加，反應(yīng)速度下降；T1(

,

*)態(tài)的反應(yīng)隨溶劑極性增加，反應(yīng)速度增加。2）溶劑的影響II）電荷轉(zhuǎn)移（ChargeTransfer）態(tài)的影響CT態(tài)的形成成為激發(fā)態(tài)的最低能態(tài)；在CT態(tài)下往往產(chǎn)生電荷分離，使羰基的氧原子呈負(fù)離子特性，大大降低氧原子奪氫光還原的能力。18I）溶劑極性大小的影響：2）溶劑的影響II）電荷轉(zhuǎn)移（Cha取代二苯酮光還原能力大小為：

(n,

*)態(tài)>(

,

*)態(tài)>>CT態(tài)T1

態(tài)具有(n,

*)態(tài)特性T1

態(tài)具有(

,

*)態(tài)特性19取代二苯酮光還原能力大小為：T1態(tài)具有(n,*)有電子轉(zhuǎn)移過程的羰基化合物的光還原反應(yīng)20有電子轉(zhuǎn)移過程的羰基化合物的光還原反應(yīng)20上述反應(yīng)的機理不同于單純的吸氫過程，而是由電子轉(zhuǎn)移控制的。此時，電子轉(zhuǎn)移的速度比，*三重態(tài)的吸氫速度快得多。表明光還原反應(yīng)受底物（給體，受體）結(jié)構(gòu)得影響很大。21上述反應(yīng)的機理不同于單純的吸氫過程，而是由電子轉(zhuǎn)移控制的。此2222二、分子內(nèi)吸氫光還原（NorrishII型反應(yīng)）含有

C-H的烷酮，在直接光照的情況下，鏈烷酮發(fā)生的分子內(nèi)吸氫反應(yīng)稱為NorrishII型反應(yīng)。（芳烷酮）反應(yīng)經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)，生成最低能態(tài)為n，

*態(tài)的1，4－雙基作為初級產(chǎn)物，隨后發(fā)生－斷裂生成碳鏈減少的烯醇或酮和烯烴，或發(fā)生1，4－雙基分子內(nèi)的偶合生成少量的環(huán)丁醇，統(tǒng)稱NorrishII型反應(yīng)。（逆向氫遷移）23二、分子內(nèi)吸氫光還原（NorrishII型反應(yīng)）含有242425252626NorrishII型反應(yīng)的影響因素（1）酮的類型決定1，4－雙基的性質(zhì)：

對于芳烷酮，由于系間竄越速度極快，從S1

吸氫的可能性很小；對二烷基酮，因具有相對長的S1

態(tài)壽命，NorrishII型反應(yīng)既可來自（n，

*）三重態(tài)，也可來自（n，

*）單重態(tài)。單重態(tài)具有立體專一性。27NorrishII型反應(yīng)的影響因素（1）酮的類型決定1，1,4-雙基的性質(zhì)

1，4-雙基已用閃光光解方法檢測到，壽命在10-7~10-8s數(shù)量基。1，4-雙基的性質(zhì)與酮的類型有關(guān)，對于芳烷基，由于其系間竄越速率極快，主要從T1(n→π*)態(tài)吸氫；對于二烷基酮，S1(n→π*)態(tài)的壽命相對較長，吸氫反應(yīng)既可來自T1(n→π*)又可來自S1(n→π*).實驗表明，二烷基酮的Ⅱ型反應(yīng)產(chǎn)物與芳烷酮的Ⅱ型反應(yīng)產(chǎn)物是類似的，這表明單重態(tài)的1，4-雙基的性質(zhì)同三重態(tài)的1，4-雙基的性質(zhì)上相似，所不同的是反應(yīng)產(chǎn)物的量比不同。差別：三重態(tài)的1，4-雙基的反應(yīng)不具有立體專一性；單重態(tài)1，4-雙基的反應(yīng)具有立體專一性。281,4-雙基的性質(zhì)1，4-雙基已用閃光光解方法檢測到，壽命經(jīng)S1(n→π*)態(tài)的反應(yīng)得到立體專一的烯烴；經(jīng)T1(n→π*)態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物是立體非專一的。

29經(jīng)S1(n→π*)態(tài)的反應(yīng)得到立體專一的烯烴；經(jīng)T1(n→π芳烷酮1，4-雙基的光化學(xué)

從上圖可以看出，T1(n→π*)1，4-雙基的逆向1，5-氫遷移生成內(nèi)消旋產(chǎn)物，量子效率可達(dá)0.78,是主反應(yīng)，這與1，4-雙基有較長壽命，雙基可以旋轉(zhuǎn)有關(guān)。如果使用可以與雙基形成氫鍵的溶劑，則限制逆向氫遷移，得到產(chǎn)物。

30芳烷酮1，4-雙基的光化學(xué)從上圖可以看出，T1(n→π*)空間效應(yīng)的影響若T1(n→π*)或S1(n→π*)反應(yīng)通過獨立的雙基中間體進行，Ⅱ型反應(yīng)產(chǎn)物的效率取決于雙基的P軌道于β鍵的平行程度，平行程度高，P軌道發(fā)生重疊程度大，雙鍵π軌道易斷裂，易生成雙鍵，下面兩種構(gòu)型都是有利的。31空間效應(yīng)的影響31空間電子構(gòu)型不同直接影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的實例

32空間電子構(gòu)型不同直接影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的實例32合成大環(huán)化合物的特例

除了上述六元環(huán)過渡態(tài)有利于Ⅱ型反應(yīng)外，非六元環(huán)過渡態(tài)也是可能的。

33合成大環(huán)化合物的特例除了上述六元環(huán)過渡態(tài)有利于Ⅱ型反應(yīng)外，（2）溶劑的性質(zhì)影響NorrishII型產(chǎn)物的組成在氫鍵溶劑叔丁醇中，NorrishII型反應(yīng)產(chǎn)物是唯一的，其量子產(chǎn)率

II

＝1。NorrishII型反應(yīng)生成物的量子產(chǎn)率的大小與溶劑有依賴性：在含氫鍵溶劑中，由于—O—H----O作用阻止逆向氫遷移，可使反應(yīng)量子產(chǎn)率達(dá)到1。但在其他溶劑中，由于發(fā)生逆向氫遷移反應(yīng)，其量子產(chǎn)率往往小于1。34（2）溶劑的性質(zhì)影響NorrishII型產(chǎn)物的組成在氫（3）分子構(gòu)型對NorrishII型反應(yīng)的影響對于酮分子內(nèi)的吸氫反應(yīng)，最有利的分子構(gòu)型是在n軌道所在分子平面內(nèi)與氫給體分子形成六元環(huán)過渡態(tài)。35（3）分子構(gòu)型對NorrishII型反應(yīng)的影響對于酮分取代基主要影響

C-H鍵的強度，能使雙基穩(wěn)定化的取代基，如－C6H5

，－CH=CH2

等，使反應(yīng)活性增加；給電子取代基如－OH,－OCH3

，－N(CH3)2

等增加反應(yīng)速度；吸電子取代基如－COOCH3

，－CN等，降低反應(yīng)速度。（5）取代基效應(yīng)對NorrishII型反應(yīng)的影響36取代基主要影響C-H鍵的強度，能使雙基穩(wěn)定化的取代基，芳烷酮中苯環(huán)上取代基性質(zhì)對NorrishII型反應(yīng)的影響給電子基使反應(yīng)活性降低；而吸電子取代基使II型反應(yīng)速度增加37芳烷酮中苯環(huán)上取代基性質(zhì)對NorrishII型反應(yīng)的影（6）非六元環(huán)過渡態(tài)對NorrishII型反應(yīng)的影響如果在六元環(huán)過渡態(tài)的形成中受到“阻礙”，但可形成非六元環(huán)的過渡態(tài)，其中只要被吸取的氫原子同激發(fā)的羰基的n軌道處于同一分子平面內(nèi)，也可發(fā)生分子內(nèi)吸氫反應(yīng)。n>1038（6）非六元環(huán)過渡態(tài)對NorrishII型反應(yīng)的影響如39394040羰基化合物的α-裂解反應(yīng)（NorrishⅠ型反應(yīng)）

飽和羰基化合物在氣相中受光激發(fā)，在羰基α位的鍵發(fā)生均裂，生成?；屯榛杂苫姆磻?yīng)。

41羰基化合物的α-裂解反應(yīng)（NorrishⅠ型反應(yīng)）飽和羰基42424343TheNorrishtypeIreactionofacyclicandcyclicketonesinsolutiontypicallyresultsinrecombination,decarbonylationanddisproportionation(hydrogenabstraction)products.Forexample,irradiationofdi-tert-butylketone(265)inhexanesolutionprovidesnearlyexclusivelydecarbonylationproductsfromboththesingletandtripletstates(>90%chemicalyield),whereasthecarbonylgroup-containingproductsareproducedonlyintraces(Scheme6.111).44TheNorrishtypeIreactionofⅠ型反應(yīng)的共同過程是經(jīng)過α斷裂

對于鏈烷酮在溶液中的光解可能同時存在Ⅰ型和Ⅱ型反應(yīng)，例如對于叔烷基酮，主要發(fā)生Ⅰ型反應(yīng)，當(dāng)烷基鏈中含有γC-H時，Ⅱ型反應(yīng)會增加。45Ⅰ型反應(yīng)的共同過程是經(jīng)過α斷裂對于鏈烷酮在溶液中的光解可能Thedecarbonylationratesofacylradicals,theprimarya-cleavageintermediates,arealsorelatedcloselytothestabilityofthecorrespondingalkylradicalsformed,andhencetothemagnitudeofthebonddissociationenergies(DCCO).FastCOreleaseisobservedforthebenzylandtert-butylradicals,whereastheformationofalkylandparticularlyunstablearylradicalsisexceedinglyslow(Table6.10).46Thedecarbonylationratesofa脂環(huán)酮的α斷裂反應(yīng)

脂環(huán)酮同脂鏈酮相比，更容易發(fā)生Ⅰ型反應(yīng)。

環(huán)已酮α鍵均裂，形成雙自由基，若酰基自由基吸取Hb(歧化)，則生成烯醛；若烷基自由基吸取Ha(歧化),則生成烯酮，當(dāng)后者在親核溶劑中如甲醇中進行時，進一步發(fā)生加成反應(yīng)生成酯。47脂環(huán)酮的α斷裂反應(yīng)脂環(huán)酮同脂鏈酮相比，更容易發(fā)生Ⅰ型反應(yīng)。環(huán)丁酮的α斷裂

環(huán)丁酮與環(huán)戊酮或環(huán)己酮不同，可有效地發(fā)生α斷裂，但不發(fā)生分子內(nèi)抽氫，卻從激發(fā)單重態(tài)S1(n,π*)發(fā)生反應(yīng)，生成1，4-酰烷基雙自由基。1D并進而發(fā)生一系列次基反應(yīng)。

a由1D失去CO,產(chǎn)生1，3-雙自由基，再環(huán)化成環(huán)丙烷b由1D發(fā)生環(huán)消除，生成烯酮和烯，β斷裂。C由1D經(jīng)由卡賓中間體，進一步反應(yīng)生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物。

48環(huán)丁酮的α斷裂環(huán)丁酮與環(huán)戊酮或環(huán)己酮不同，可有效地發(fā)生α斷實驗表明取代基最多的α碳鍵易斷裂，且推電子基有利于反應(yīng)。

49實驗表明取代基最多的α碳鍵易斷裂，且推電子基有利于反應(yīng)。45050羰基化合物與烯烴的加成反應(yīng)在羰基化合物與烯烴作用時：如果烯烴的最低激發(fā)三重態(tài)能量低于羰基化合物的激發(fā)三重態(tài)能量，則發(fā)生羰基化合物激發(fā)三重態(tài)的猝滅作用，結(jié)果通過能量傳遞形成烯烴的激發(fā)態(tài)，或?qū)е律晒膺€原產(chǎn)物。如果所選烯烴的激發(fā)三重態(tài)能級高于羰基化合物的三重態(tài)能級，則不能發(fā)生能量傳遞，但可發(fā)生羰基與烯烴的光環(huán)合加成反應(yīng)，生成氧雜環(huán)丁烷。51羰基化合物與烯烴的加成反應(yīng)在羰基化合物與烯烴作用時：515252Oxetaneformationisalsoobservedinthereactionofp,pexcitedcarbonylcompounds,suchas4-phenylbenzophenonewithalkenes,althoughtheyieldsarelo