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新技術系列專題Ⅲ——TWh時代下的鈉離子長江證券研究所電力設備與新能源研究小組2022-08-22?證券研究報告
??證券研究報告
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維持目
錄鈉電:同根同源、體系相通的類鋰電池需求:成本為基,循環(huán)、容量決定上限投資:正負極產品迭代,鋁箔用量提升01020301鈉電:同根同源、體系相通的類鋰電池鈉電池:具有與鋰電池相似的工作原理和結構組成01??具備相似的工作原理和儲能機理,但由于材料原因商業(yè)化進程較慢:鈉離子電池在充放電過程中,鈉離子在正負電極之間可逆地穿梭引起電極電勢的變化而實現(xiàn)電能的儲存與釋放,與鋰電完全一致,此前由于正負極材料原因電化學性能較差,商業(yè)化進程緩慢。完全相同的結構組成,部分材料體系發(fā)生變化:鈉離子電池同樣由正極、負極、電解液、隔膜和集流體等基礎構建,材料選擇的變化主要為正負極材料,電解液溶質以及負極集流體。圖:鈉離子電池發(fā)展歷史圖:鈉離子電池工作原理資料:
電動邦,長江證券研究所資料:電動邦,長江證券研究所正極:相比鋰電變化最大,現(xiàn)存三種主流方向01?正極材料:影響鈉離子電池能量密度的關鍵,由于Na的半徑(0.102nm)比Li半徑(0.076nm)大,鋰電正極不能簡單用于鈉電,而鈉電正極核心在于尋找合適Na+脫嵌的電極材料,目前材料研究主要集中于晶態(tài)材料,層狀金屬氧化物(類比鋰電三元材料空間結構)、聚陰離子化合物(類比鋰電磷酸鐵鋰空間結構)和普魯士藍類化合物是鈉離子電池正極材料的三種主要發(fā)展方向。表:鈉電正極材料體系優(yōu)缺點介紹項目層狀氧化物體系聚陰離子體系普魯士藍類化合物體系結構理論比容量高可逆比容量高部分材料倍率性能高現(xiàn)有技術轉化容易壓實高工作電壓高循環(huán)好熱穩(wěn)定性好工作電壓高可逆比容量高合成溫度低優(yōu)點不足可逆比容量低部分含有毒元素導電性能略差導電性能差壓實密度低除水要求高循環(huán)性能稍差容易吸濕資料:
《鈉離子電池儲能技術及經(jīng)濟性分析》張平,長江證券研究所正極:層狀氧化物類似三元,高容量O3相材料更佳01??層狀氧化物路線下主流材料體系銅鐵錳/鎳鐵錳均為O3相,電化學性能相差不大:層狀氧化物通式為NaxTMO2(TM指過渡金屬),與三元材料結構類似(LiNi?CoyMn1-x-yO?),從空間結構上看分為P2相和O3相,銅鐵錳/鎳鐵錳體系均為O3相結構,由于銅與鎳相對原子質量接近,從而理論比容量接近,實際比容量差距也不大。O3相空間材料容量更高,但由于結構容易相變導致循環(huán)性能略差:因為空間結構的原因,O3相的比容量能夠達到250mAh/g以上,但由于鈉離子粒徑過大,多次脫嵌后材料空間結構容易發(fā)生復雜相變,導致材料的循環(huán)性能較差。圖:P2相及O3相層狀氧化物空間結構表:
P2相及O3相層狀氧化物性能對比優(yōu)勢劣勢初始容量較低(80mAh/g),電壓平臺小于3.2V;當na離子脫嵌過多時,容易發(fā)生P2-O3相變,導致容量衰減和循環(huán)性能下降寬傳輸通道(開放的三棱柱擴散通道),低遷移能壘P2因為空間結構,擁有更高的比
脫嵌na時會出現(xiàn)比較大的相變,材料的循環(huán)容量,提供較高的首周容量
性能較差;材料倍率性能較差O3資料:中科院物理所
,長江證券研究所資料:
《Structural
classification
and
properties
ofthelayered
oxides》C
Delmas,長江證券研究所正極:銅/鎳鐵錳比容量高,產業(yè)化快,但循環(huán)稍差01?優(yōu)勢銅/鎳鐵錳理論比容量高,倍率性能佳:銅/鎳鐵錳按照Na2(Cu/Ni0
.2Fe0
.3Mn0
.5)O2比例計算,理論比容量在250mAh/g以上,目前實際比容量在150mAh/g左右,仍有提升空間,同時倍率性能較好;??優(yōu)勢銅/鎳鐵錳產業(yè)化進展快:
與現(xiàn)有三元工藝類似,銅/鎳鐵錳產業(yè)化進度快,同時技術難題運用現(xiàn)有鋰電方案解決相對容易;劣勢銅/鎳鐵錳材料循環(huán)性能稍差,且容易吸濕,成本相對較高:由于鈉離子粒徑比鋰離子粒徑大,多次循環(huán)后層狀結構容易發(fā)生相變,導致材料的循環(huán)性能下降,同時銅/鎳鐵錳也存在容易吸濕的問題,制造成本也相對較高。圖:低鈉狀態(tài)下層狀氧化物空間結構會發(fā)生轉變表:層狀氧化物電化學性能介紹材料層狀氧化物優(yōu)劣勢優(yōu)勢理論比容量高,250mAh/g以上,目前發(fā)揮50-60%,對應150mAh/g左右比容量電壓平臺適中,目前主流材料電壓平臺在3V左右,未來預計能提升至3.2V左右電壓平臺優(yōu)勢壓實壓實密度較高較好倍率性能循環(huán)性能成本劣勢優(yōu)勢由于鈉離子粒徑問題,多次脫嵌后層狀結構容易發(fā)生相變,從而導致材料的循環(huán)性能稍差相對較高制備工藝安全性與現(xiàn)有三元工藝相似無安全性問題資料:
《鈉離子層狀氧化物材料相變及其對性能的影響》丁飛翔,長江證券研究所資料:
《鈉離子電池儲能技術及經(jīng)濟性分析》張平,長江證券研究所正極:聚陰離子類似鐵鋰,高電壓平臺高循環(huán)壽命01???聚陰離子類化合物:一般指NaxMy[(XOm)n-]z(M為具有可變價態(tài)的金屬離子;X為P、S和V等元素),主要分為橄欖石結構磷酸鹽、NASICON(Na+快離子導體)化合物和磷酸鹽化合物,產業(yè)內研究較多的為磷酸鹽及硫酸鹽體系。優(yōu)勢高電壓平臺高循環(huán)壽命:X-O強的共價鍵一方面產生更強的電離度,更高的過渡金屬氧化還原對,因此有更高的工作電壓平臺(3.2V);另一方面X-O強的共價鍵使得空間結構穩(wěn)定,從而材料的循環(huán)性能好。劣勢倍率性能稍差及理論比容量不高:材料電導率低導致倍率性能稍差,理論比容量不高限制發(fā)展前景。圖:主要的聚陰離子型電極材料及晶體結構特征表:正極磷酸鹽材料理論比容量存短板化合物e傳輸理論比容量(mAh/g)NaFePO4(橄欖石)1154Na3V2(PO4)2F3Na2FePO4F2122128124118108Na3V2(PO4)3NaFe2Mn(PO4)3資料:《Polyanion-type
Electrode
Materials
forSodium-Ion
Batteries》
Yanggai,資料:
《鈉離子電池正極材料研究進展》游濟遠,長江證券研究所長江證券研究所正極:具備電化學性能的橄欖石型磷酸鐵納合成困難01圖:湖南邦普沉積型磷酸鐵納制備過程?具備電化學性能的橄欖石結構磷酸鐵納合成困難,邦普具備生產能力:橄欖石結構的NaFePO4擁有所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中最大理論比容量(154mAh/g),但合成方法較為困難,常見的固相及液相方法合成出來的NaFePO4都是化學惰性的磷鈉鐵礦結構,無電化學活性,未來對于NaFePO4的研究必須從合成方法上進行突破?,F(xiàn)階段從專利情況看湖南邦普具備生產能力。圖:磷酸鐵納橄欖石型(活性左)磷鐵鈉礦(惰性右)資料:
《Polyanion-type
Electrode
Materials
forSodium-Ion
Batteries》
Yanggai,資料:湖南邦普專利書,長江證券研究所長江證券研究所正極:氟磷酸釩鈉高電壓長循環(huán),容量倍率存短板01??優(yōu)勢循環(huán)性能好,工作電壓平臺高:最具產業(yè)化前景磷酸鹽體系材料,氟磷酸釩鈉屬NASICON結構,三維通道結構能夠供鈉離子進行快速的脫嵌,同時擁有高電壓平臺以及好的循環(huán)性能(較好的結構穩(wěn)定性)。劣勢比容量較低及釩金屬毒性存在一定限制:理論比容量只有128mAh/g,偏低,且釩金屬存在毒性且價格較高,未來需要開發(fā)使用無毒、含量豐富的元素(如Fe、Mn和Ni等)來制備NASICON結構化合物圖:Na3V2(PO4)3的晶體結構示意圖表:氟磷酸釩鈉電化學性能介紹材料氟磷酸釩鈉優(yōu)劣勢劣勢比容量理論比容量不高,128mAh/g,提升空間較低電壓平臺電壓平臺較高,目前產業(yè)化在3.2V優(yōu)勢壓實壓實密度較差材料電導率低,與本征結構中XO4陰離子單元的電子相互作用有關,從倍率性能循環(huán)性能成本劣勢優(yōu)勢而導致倍率性能不好共價鍵穩(wěn)定,結構更具穩(wěn)定性和安全性,循環(huán)性能提升較高,主要因為釩金屬價格高制備工藝安全性與現(xiàn)有鐵鋰工藝相似,溫度要求變低釩具有毒性,存在安全性問題劣勢資料:《鈉離子電池工作原理及關鍵電極材料研究進展》郭晉芝,長江證券研究所資料:《鈉離子電池儲能技術及經(jīng)濟性分析》張平,長江證券研究所正極:普魯士藍/白成本低廉,電化學性能較好01??普魯士藍/白:化學式可表示為NaxM1[M2(CN)6]1‐y·□y·nH2O(0≤x≤2,0≤y≤1),其中M1和M2為不同配位過渡金屬離子(M1與N配位、M2與C配位),如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等;□為[M2(CN)6]空位,在Nax
M1[M2(CN)6]1‐y中,x≤1稱為貧鈉態(tài),x>1稱為富鈉態(tài)或普魯士白;成本低廉,循環(huán)性能好,實際比容量及電壓平臺高,導電性能較差:普魯士藍原料便宜,同時常溫制備,無需高溫燒結,制備成本較低;面心立方體三維結構穩(wěn)定,F(xiàn)e-CN配位穩(wěn)定常數(shù)高,循環(huán)性能好;實際比容量150-160mAh/g,工作電壓3.3-3.4V;但是導電性能差。圖:普魯士藍類化合物
Na2M[Fe(CN)6]
結構示意圖資料:
《鈉離子電池正極材料研究進展》游濟遠,長江證券研究所正極:普魯士藍間隙水將犧牲部分容量,提升循環(huán)01?普魯士藍/白電化學性能與水含量有關,適量間隙水犧牲部分容量提升循環(huán)性能:普魯士藍/白雖然具有循環(huán)性能好,實際比容量及電壓平臺高的的電化學性能,但是其性能對水含量比較敏感;當水含量保持在間隙水階段,水含量增加將犧牲部分容量,增加材料循環(huán)壽命;當水含量增加至吸附水時,材料表現(xiàn)出倍率性能差、循環(huán)不穩(wěn)定、庫倫效率低(≤90%)等問題。解決結晶水問題是普魯士藍類化合物的關鍵,低結晶水的普魯士藍類化合物具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,擁有比較好的研究前景圖:鈉離子的損失和Na4[Fe(CN)6]形成機理示意圖圖:高間隙水犧牲部分容量,顯著提升循環(huán)性能低間隙水材料中間隙水材料高間隙水材料資料:《
Interstitial
Water
Improves
Structural
Stability
of
Iron
Hexacyanoferrate
for
High-資料:
《
Interstitial
Water
Improves
Structural
Stability
ofIron
Hexacyanoferrate
for
High-Performance
Sodium-Ion
Batteries
》Jianwei
Hu,長江證券研究所Performance
Sodium-Ion
Batteries
》Jianwei
Hu,長江證券研究所正極:普魯士藍容量/電壓/循環(huán)佳,核心控制水含量01?優(yōu)勢材料實際比容量高,從電壓平臺高,循環(huán)性能好:普魯士藍理論比容量在170mAh/g,實際比容量150-160mAh/g,同時工作電壓在3.3-3.4V左右,面心立方體三維結構穩(wěn)定,使得材料循環(huán)性能較好。??優(yōu)勢常溫液相制備,工藝簡單,成本具有優(yōu)勢:常溫70°C即可完成材料制備,無需高溫燒結環(huán)節(jié),制造成本具有優(yōu)勢。劣勢容量提升空間受限,導電性能差,壓實密度低,對水含量控制要求高:材料容量已經(jīng)接近理論上限,未來提升的空間受限;材料的電子電導率較聚陰離子更低,導電性能差,同時由于常溫制備,碳包覆的難度較高;大框架結構導致增密度低,壓實密度低。表:普魯士藍/白電化學性能介紹材料普魯士藍/白優(yōu)劣勢優(yōu)勢比容量實際比容量高,150-160mAh/g,接近理論比容量上限,未來提升空間受限電壓平臺較高,目前產業(yè)化在3.3-3.4V電壓平臺壓實倍率性能循環(huán)性能成本大框架結構空間,壓實密度較差材料電導率較聚陰離子更低,倍率性能不好,且由于常溫制備,碳包覆改善導電性的難度大面心立方體三維結構穩(wěn)定,材料循環(huán)性能好制備工藝簡單,生產成本較低劣勢優(yōu)勢優(yōu)勢優(yōu)勢制備工藝安全性水含量常溫液相工藝無安全性問題需要嚴格控制水含量,過多將影響材料以及電池的電化學性能劣勢資料:
《鈉離子電池儲能技術及經(jīng)濟性分析》張平,長江證券研究所負極:石墨無法作鈉電負極,硬碳材料為首選01??石墨無法作鈉電負極:鈉離子粒徑0.196nm,石墨炭層間距約0.335nm,充放電過程中,只有少量鈉離子進入層狀結構,另外鈉-石墨化合物熱力學不穩(wěn)定,難以形成穩(wěn)定的一階插層化合物,導致無法形成有效插層。硬碳材料為鈉電負極首選:軟硬碳均可作為鈉電負極材料,但軟碳由于低儲鈉容量和高充電電位的缺點,目前鈉電材料多選用硬碳。表:典型石墨類和非石墨類碳基負極材料的應用性能對比負極材料碳層間距/nm比表面積/(m2/g)循環(huán)性能倍率性能0.43
(改性后)0.335(未改性)20mA/g,284mAh/g200mA/g,91mAh/g石墨材料30.22100mA/g下2000圈后保持率73.92%40mA/g,174.3mAh/g1000mA/g,95.6mAh/g石墨烯材料軟碳材料硬碳材料0.365-0.3710.356330.920.238200mA/g下250圈后保持93.3mAh/g20mA/g、200mA/g和1000mA/g下分別循環(huán)10圈、50圈和100圈后保持率都接近100%1000mA/g,114mAh/g150mA/g,275mAh/g300mA/g,180mAh/g0.4130mA/g下100圈后保持305mAh/g資料:
《鈉離子電池負極材料的研究與發(fā)展》趙虔,長江證券研究所負極:硬碳容量循環(huán)不輸石墨負極,首次效率是短板01??優(yōu)勢硬碳擁有較高的可逆容量、高倍率和長循環(huán)壽命:硬碳在熱解過程中在短程中出現(xiàn)碳層堆疊結構,長程則呈無序狀態(tài),結構以無定形部分為主,由于部分碳層無序堆積,出現(xiàn)缺陷和孔洞,相對于石墨層間距大,微孔多,對應地鋰離子嵌入脫出儲鋰活性位點多,具有更大的比容量;鈉離子脫嵌不會引起硬碳顯著膨脹,材料循環(huán)性能好。劣勢首次庫倫效率低:相比于石墨負極90%以上的首次效率,硬碳的首效相對較低,目前只有83-84%,技術需要進一步迭代。圖:鈉離子在硬碳中嵌入模型表:硬碳電化學性能介紹材料硬碳優(yōu)劣勢優(yōu)勢比容量理論比容量高,500-700mAh/g電壓平臺電壓平臺較低壓實壓實密度較差劣勢倍率性能循環(huán)性能成本電子導電性強,倍率性能較好鈉離子脫嵌不會引起硬碳顯著膨脹,循環(huán)性能較好較低,制備溫度1000-1300°C,成本受碳源影響大無需石墨化過程,制備難度較鋰電下降無安全性問題優(yōu)勢優(yōu)勢優(yōu)勢制備工藝安全性資料:《鈉離子電池炭基負極材料研究進展》劉彬華,長江證券研究所資料:中國粉體網(wǎng)
,長江證券研究所負極:硬碳關鍵在于碳源選擇,實現(xiàn)成本&性能均衡01??硬碳碳源豐富:根據(jù)碳源的不同可以分為樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇樹脂等)、有機聚合物碳(如PVA、PVC、PVDF、PAN等)、炭黑(CVD法制備的乙炔黑等)、生物質碳(如如植物殘渣和外殼等)。碳源選擇關鍵在于成本與性能之間的平衡:樹脂類碳源最佳,成本較高,其余碳源成本低但有雜質(雜質過多將降低硬碳的容量),除雜需要酸洗堿洗,從而推高成本,目前各家負極廠仍在探索最具性價比的碳源。表:不同碳源制備的硬碳電化學性能對比碳源再生棉碳化溫度(℃)1300115010001000100013001100900首次放電容量(mAh/g)首效(%)83%52%71%75%67%64%68%60%27%70%32%32%89%91%89%81%84%88%89%57%80%85%循環(huán)次數(shù)1005003002005o0200300200220450100200250100020020040容量保持(mAh/g)305容量保持率(%)97%315270聚苯胺20777%核桃殼25717071%橡樹葉36024390%櫻花花瓣藻310.2334131.520590%93%木質素29929898%蜂巢221.5314.535120392%柚子皮70018199%蓮藕莖140080033094%殼聚糖24515563%鹵蟲卵殼蛋殼膜85032517453%130013001400160014001500100010001000120031023699%紙巾338.2300.6358286.5279.831293%瀝青93%軟木衍生苯酚甲醛Mg(C6H11O7)2聚乙烯吡咯烷酮氧化石墨烯濾紙-瀝青木糖87%410393.645096%47833510010010040094%393.4417399.513397%83%28219174%363.833793%資料:《鈉離子電池硬碳基負極材料的研究進展》殷秀平,長江證券研究所隔膜電解液:隔膜無變化,電解液變化不大01??鈉電電解液溶劑不變,僅是溶質鹽從六氟磷酸鋰改為六氟磷酸鈉,對循環(huán)性能影響較大:鈉離子有機電解質的有機溶劑部分與鋰離子電池的對應成分相似,常見的有機電解液系的鈉離子電池的電解液與鋰離子電池的電解液成分非常相近,溶劑不變,溶質鹽從六氟磷酸鋰改為六氟磷酸鈉。鈉電循環(huán)更多需要解決電解液的循環(huán)消耗問題,需要減緩小號的額速度,電解液研發(fā)比較重要。鈉電隔膜與鋰電完全一致:隔膜完全可以使用和鋰離子電池一樣的隔膜。圖:氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鈉圖:氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰資料:山東大學專利書
,長江證券研究所資料:矩大鋰電,長江證券研究所集流體:負極銅箔變?yōu)殇X箔,正極無變化01??鋰電負極由于合金化原因只能采用銅箔作集流體:負極的電位低,鋁箔在低電位下易形成鋁鋰合金,所以負極集流體不能才用鋁箔,一般采用銅箔,銅箔和鋁箔之間不具備互替性。鈉離子不存在合金化問題,負極集流體改用鋁箔:由于鋁箔的價格更低且鈉離子與鋁箔不會產生合金化反應,所以鈉電池里面正負極全部使用鋁箔。圖:鈉電池結構示意圖圖:鋰電池結構示意圖資料:
《Air-Stable
NaxTMO2Cathodes
for
Sodium
Storage》Yi資料:《Nanostructured
Na-ion
andLi-ion
anodes
forbattery
application:
AZhang,長江證券研究所comparative
overview》Ivana
Hasa
,長江證券研究所鈉電:層狀氧化物/普魯士藍/聚陰離子+硬碳+NaPF?01?鈉電目前主流的配置方案為層狀氧化物/普魯士藍/聚陰離子+硬碳+NaPF6:當前普魯士藍占優(yōu),未來層狀氧化物更勝:鈉電負極及電解液相對確定,而正極材料存在三種技術路線,從當前電化學性能來看,普魯士藍能量容量更高,循環(huán)性能好,同時生產成本低,只需控制生產中的水含量,普魯士藍>層狀氧化物>聚陰離子,而從未來發(fā)展前景看,普魯士藍大規(guī)模量產后水含量的控制具有難度,而層狀氧化物的發(fā)展空間較大,層狀氧化物>普魯士藍>聚陰離子。表:三種主要鈉電路線性能優(yōu)劣勢對比情況層狀氧化物聚陰離子(氟磷酸釩鈉)普魯士藍/白描述材料描述優(yōu)劣勢描述優(yōu)劣勢劣勢優(yōu)劣勢優(yōu)勢理論比容量高,250mAh/g以上,目前發(fā)揮50-60%,對應150mAh/g左右理論比容量不高,128mAh/g,提升空實際比容量高,150-160mAh/g,接近理論比比容量優(yōu)勢優(yōu)勢間較低容量上限,未來提升空間受限電壓平臺適中,目前主流材料電壓平臺在3V左右,未來預計能提升至3.2V左右電壓平臺壓實電壓平臺較高,目前產業(yè)化在3.2V優(yōu)勢電壓平臺較高,目前產業(yè)化在3.3-3.4V壓實密度較高較好壓實密度較差大框架結構空間,壓實密度較差材料電導率低,與本征結構中XO4陰離子單元的電子相互作用有關,從而導致倍率性能不好材料電導率較聚陰離子更低,倍率性能不好,且由于常溫制備,碳包覆改善導電性的難度大倍率性能劣勢劣勢優(yōu)勢劣勢由于鈉離子粒徑問題,多次脫嵌后層狀結構容易發(fā)生相變,從而導致材料的循環(huán)性能稍差共價鍵穩(wěn)定,結構更具穩(wěn)定性和安全性,循環(huán)性能提升循環(huán)性能成本面心立方體三維結構穩(wěn)定,材料循環(huán)性能好制備工藝簡單,生產成本較低常溫液相工藝優(yōu)勢優(yōu)勢優(yōu)勢相對較高與現(xiàn)有三元工藝相似無安全性問題容易吸水較高,主要因為釩金屬價格高與現(xiàn)有鐵鋰工藝相似,溫度要求變低釩具有毒性,存在安全性問題無制備工藝安全性水含量優(yōu)勢劣勢劣勢無安全性問題需要嚴格控制水含量,過多將影響材料以及電池的電化學性能劣勢資料:中國粉體網(wǎng)
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長江證券研究所02需求:成本為基,循環(huán)、容量決定上限鈉電:成本是未來核心優(yōu)勢,儲能&低動力場景可期01??成本低是鈉電未來大規(guī)模應用的核心優(yōu)勢:鈉離子電池最主要的成本優(yōu)勢于鋰鹽的降本;同時正負極材料的制備工藝難度下降后,材料的售價也相比鋰電更低;集流體由高價格的銅箔換為低價格的鋁箔;三方面的降本使得鈉電理論成本相比鋰電下降30-40%。儲能以及低動力需求場景有望起量:未來鈉電的應用場景主要是儲能上對鋰電的替代,以及在低動力低續(xù)航電動車上對磷酸鐵鋰的替代,替代的節(jié)奏需關注鈉電度電成本的下降以及產業(yè)化進程的進度。圖:鈉離子電池成本優(yōu)勢明顯圖:長期資源價格下鈉電成本優(yōu)勢測算鎳鐵錳鈉電磷酸鐵鋰單價150.058.9項目單耗0.982.060.9821.041.490.43單價2.0度電成本2.0單耗0.492.100.9916.471.200.67度電成本73.9鈉/鋰鹽正極46.430.01.895.6123.934.7負極29.335.0隔膜37.91.423.1電解液鋁箔/銅箔材料合計23.020.034.435.042.18.685.056.9288.4349.8資料:
中科海納公司官網(wǎng),長江證券研究所資料:長江證券研究所成本:受限于產業(yè)化進度緩慢,當前度電成本高于鋰電01?產業(yè)化進度較慢,正負極材料生產成本過高,輔材度電攤薄低于鋰電,導致鈉電度電成本高于鋰電:產業(yè)化進度較慢導致正負極材料的原料成本以及加工費較高,同時由于鈉電體積能量密度相較鋰電低50%左右,容量的劣勢導致所有電池材料的度電成本攤薄效應遠低于鋰電,總的來看,目前鈉電各路線度電成本均高于鋰電10-20%,成本優(yōu)勢暫未體現(xiàn)。圖:鈉電與鋰電不同材料體系度電成本對比(元/kWh)1,4001218.91,2001,00080060040020001084.01047.1936.1869.6銅鐵錳鎳鐵錳氟磷酸釩鈉普魯士藍磷酸鐵鋰正極負極隔膜電解液PVDF銅箔/鋁箔結構件其他總計資料:亞洲金屬網(wǎng),iFind,中國報告大廳
,長江證券研究所
注:鋰價45.8萬/噸成本:考慮產業(yè)配套成熟后,材料度電成本將擁有優(yōu)勢01?隨著產業(yè)逐步成熟,鈉電在材料度電成本以及容量攤薄效應均有所改進,材料度電成本將擁有優(yōu)勢:產業(yè)逐步成熟之后,一方面正負極原材料價格回落以及正負極產能充足后,材料的成本額會下降;另一方面,隨著技術進步,鈉電池的體積能量密度提升明顯,容量到來的成本攤薄效應逐步顯現(xiàn)??偟膩砜矗紤]產業(yè)配套成熟后,鈉電的材料度電成本將比鋰電更低。圖:考慮產業(yè)配套成熟以及技術進步后,鈉電材料度電成本將擁有優(yōu)勢(元/kWh)450382.040035030025020015010050349.8305.0291.7243.80銅鐵錳鎳鐵錳氟磷酸釩鈉PVDF普魯士藍磷酸鐵鋰正極負極隔膜電解液銅箔/鋁箔結構件其他材料物料成本資料:亞洲金屬網(wǎng),iFind,中國報告大廳
,長江證券研究所注:鋰價15萬/噸成本:鋰價是關鍵,15萬中樞下鈉電成本優(yōu)勢明顯01?鋰價中樞決定鈉電成本優(yōu)勢是否明顯,15萬中樞下鈉電成本優(yōu)勢明顯:當鋰價在7萬左右時,鈉電各路線的度電成本與磷酸鐵鋰度電成本相比沒有優(yōu)勢,而鋰價在15萬時,鈉電普魯士藍路線材料度電成本相比磷酸鐵鋰低30%,鈉電層狀氧化物度電成本相比磷酸鐵鋰低15%左右;鋰價中樞越高,鈉電成本優(yōu)勢越明顯。圖:鋰價中樞越高,鈉電成本優(yōu)勢越明顯(元/kWh)450400350382.0374.4349.8310.3305.0291.730025020015010050243.80普魯士藍銅鐵錳鎳鐵錳磷酸鐵鋰(7萬鋰價)磷酸鐵鋰(15萬鋰價)磷酸鐵鋰(40萬鋰價)氟磷酸釩鈉資料:亞洲金屬網(wǎng),iFind,中國報告大廳
,長江證券研究所循環(huán)/安全:儲能場景核心要素,鈉電循環(huán)仍存短板01?儲能場景對電池的核心要求是循環(huán)性能,成本以及安全性,目前鈉電循環(huán)存短板:儲能場景需要以低成本方式實現(xiàn)多次的充放電,成本方面隨著產業(yè)鏈成熟,鈉電度電材料成本有望低于鋰電,而循環(huán)方面鈉電需要等待技術突破。目前鐵鋰電池循環(huán)壽命在6000次左右,而鈉電在3000-4000次,仍有一定差距。與鋰電因負極循環(huán)性能不佳不同的是,鈉電更多的因為電解液消耗速度過快以及正極晶格相變從而造成循環(huán)壽命不佳。圖:SEI膜不穩(wěn)定造成鋰電循環(huán)性能下降圖:鈉電正極空間結構變化示意圖資料:電子發(fā)燒友
,長江證券研究所資料:
太平洋號,長江證券研究所循環(huán)/安全:儲能場景核心要素,靜待技術突破01?正極材料形變通過摻雜包覆等改進,電解液主要通過研發(fā)新體系,靜待技術突破:從理論上看,鈉電電池的循環(huán)壽命理應更高,鈉電負極硬碳非結晶態(tài),形變相對更小,SEI膜造成的不可逆鈉消耗理應更低,安全性由于鈉電可以0V運輸以及過放,相比鋰電也更加安全。目前鈉電正極晶格形變問題通過摻雜包覆降低相變性,同時電解液消耗過快一方面通過開發(fā)全新的電解液體系降低消耗速度,另一方面可通過補鈉技術實現(xiàn)循環(huán)壽命的改善。圖:層狀正極材料改性方法圖:主流鈉電廠商產品循環(huán)性能情況公司日期2021.72022內容循環(huán)壽命最高約1500次寧德時代稱一代鈉離子電池循環(huán)壽命為3000次循環(huán)壽命為4500次,未來計劃提升至8000-10000次中科海納鈉創(chuàng)新能源2021.122022據(jù)正極材料和負極材料特性設計了多種電解液體系,循環(huán)壽命從2500次提升至10000次Natron
energy2022可在
8
分鐘內充電,并可循環(huán)>
50,000
次資料:《Mainstream
Optimization
Strategies
for
Cathode
Materials
ofSodium-Ion資料:
各公司官網(wǎng),長江證券研究所Batteries》Huan
Xu
,長江證券研究所循環(huán)/安全:成本+循環(huán)提升后,鈉電儲能經(jīng)濟性凸顯01?成本優(yōu)勢下,鈉電循環(huán)壽命提升至6k次儲能項目IRR便可媲美鋰電8k次IRR:電池成本為儲能項目期初投資額,當鈉電/鋰電成本均較低時,鈉電度電成本優(yōu)勢雖然較小,但對項目IRR影響較大。根據(jù)測算,在鋰電550元/度,鈉電500元/度假設下,鈉電目前4k次循環(huán)下,項目IRR為12.6%,低于鋰電8k循環(huán)的16.7%,但當鈉電循環(huán)次數(shù)做到6-7k次時,鈉電IRR反超鋰電,并且在循環(huán)壽命達到8k后,鋰電即使做到1.2W次循環(huán),IRR也不及鈉電。所以在鈉電成本相比鋰電存在優(yōu)勢后,8k+次循環(huán)使得鈉電在儲能領域經(jīng)濟性超過鋰電,度電成本以及循環(huán)壽命為鈉電儲能滲透率提升的關鍵。表:不同電池價格以及循環(huán)壽命下儲能項目IRR測算循環(huán)壽命(次數(shù))儲能項目IRR4,00011.4%5,00014.2%6,00015.6%7,00016.3%8,0009,00017.0%10,00017.1%11,00017.2%12,00017.2%55050045040016.7%17.6%18.7%19.8%12.6%13.9%15.3%15.3%16.5%17.7%16.6%17.7%18.9%17.3%18.3%19.5%17.9%18.9%20.0%18.0%19.0%20.1%18.1%19.0%20.1%18.1%19.0%20.1%電池價格(元/KWh)資料:
長江證券研究所能量密度:總體容量低于鐵鋰,部分產品接近鐵鋰01?鈉電能量密度低于鐵鋰,部分材料體系能量密度與鐵鋰接近:目前電池體系包括鋰電,鈉電,鎳氫,鎳鉻以及鉛酸電池等,從能量密度來看,三元鋰電池最高,鐵鋰次之,鈉電池處于鋰電與其他電池之間,鈉電能量密度在70-180kWh/kg,整體低于鐵鋰,部份體系如層狀氧化物及普魯士藍鈉電能量密度接近鐵鋰,如寧德時代一代質量能量密度達到160Wh/kg,二代計劃達到200Wh/kg。圖:各電池體系的體積能量密度情況(kWh/kg)圖:主流鈉電公司產品性能情況公司電池材料體系性能參數(shù)370層狀氧化物/硬碳/有機電解液英國Faradion140Wh/kg,80%深度循環(huán)壽命10000次32027022017012070氟磷酸釩鈉/硬碳/有機電解液Naiades90Wh/kg,1C電流下循環(huán)4000次50Wh/L,2C電流下循環(huán)10000次普魯士藍水系電解液體系美國Natron
Energy法國Tiamat氟磷酸釩鈉/硬碳普魯士藍/硬碳能量密度達到120Wh/kg140Wh/kg,4C快充湖南立方新能源層狀氧化物/無定型碳/中科海納寧德時代145Wh/kg,循環(huán)壽命2000次有機電解液一代160Wh/kg,4C快充,低溫性能佳;二代目標200Wh/kg普魯士藍化合物/硬碳20層狀氧化物/硬碳/有機三元電池鐵鋰電池鈉離子電池鎳氫電池鎳鉻電池鉛酸電池鈉創(chuàng)新能源120Wh/kg,循環(huán)壽命1000次電解液資料:工信部,國家動力電池創(chuàng)新中心
,長江證券研究所資料:各公司官網(wǎng)
,長江證券研究所能量密度:正極+無負極技術/AB電池實現(xiàn)容量提升01??正極層狀氧化物技術突破,負極無負極技術疊加,有望實現(xiàn)鈉電容量提升:層狀氧化物正極材料目前實際可逆容量150-160mAh/g,距離理論上限還存在提升空間,同時無負極技術(寧德通過提前在負極集流體的表面設置導電涂層實現(xiàn)無負極電池技術)能夠節(jié)省出空間使用更多正極材料,正負極技術進步有望提升鈉電容量。ab電池方案可將鈉電與鐵鋰用于動力場景,有望拉動鈉電的動力場景需求:當鈉電能量密度與鐵鋰相近時,ab電池方案可以發(fā)揮鈉電低成本優(yōu)勢,與鐵鋰一起應用于對成本高敏感性的低動力場景。圖:無負極電池示意圖圖:寧德時代鈉電與鋰電AB電池方案資料:錦緞研究院,長江證券研究所資料:寧德時代官網(wǎng)
,長江證券研究所空間:2023-24年逐步起量,25年有望達100GWh01?2023-24年逐步起量,2025年有望達100GWh:鈉電主要在儲能以及動力領域完成對鋰電的替代,2023-2024年隨著材料產能逐步落地后,鈉電率先在儲能領域實現(xiàn)替代,預計23-25年滲透率分別達到1%、8%、20%,動力領域主要通過AB電池形式完成滲透,預計23-25年滲透率分別達到1%、2%、5%,兩場景加總后,2025年鈉電出貨量有望到100GWh。表:鈉離子電池2021-2025年出貨量預測項目單位GWhGWhGWhGWh%2021A253119642022E376256102912023E536391139982024E7285591991082%2025E8897762861185%三元動力需求鐵鋰動力需求儲能需求鋰電池其他鋰電需求替代率:鐵鋰動力替代率:儲能出貨量850%0%1%鈉離子電池%0%0%1%8%20%96.0GWh0.00.05.327.1資料:創(chuàng)新聯(lián)盟,各公司官網(wǎng),長江證券研究所03投資:正負極產品迭代,鋁箔用量提升鈉電:商業(yè)化基礎成熟,產業(yè)鏈發(fā)展材料端是瓶頸01圖:鈉離子電池發(fā)展歷史?鈉離子電池商業(yè)化基礎成熟,材料發(fā)展制約鈉電發(fā)展:鈉離子電池最早與鋰電相似,1980年goodenough發(fā)現(xiàn)幾款性能不錯的鋰電正極材料,1996年索尼將石墨作為鋰電負極,加速了鋰電的發(fā)展。而鈉電由于未找到合適的材料,循環(huán)性能差(10周),一直未加速發(fā)展。直到2010年提出全新的電解液體系后,鈉電循環(huán)達到100次以上,具備商業(yè)化基礎,從此后鈉電加速發(fā)展,目前產業(yè)瓶頸主要在正負極材料的選擇以及材料的產能上。資料:儲能100人
,長江證券研究所鈉電電池:工藝及價值量變化不大,傳統(tǒng)鋰電廠可轉產01?鈉電電芯和Pack組裝與鋰電相差不大,傳統(tǒng)鋰電轉產難度不大:對比鋰離子電池,鈉離子電池最大的難點和差異就是在于正負極材料的選擇與研發(fā),在非活性材料和制備工藝上可以借鑒鋰離子電池成熟的產業(yè)鏈;在電芯制備和Pack組裝上幾乎可以完全復用鋰離子電池相關產線,幾乎不需要額外的固定資產投資,卷繞式、疊片式組裝方式以及圓柱型、方形、軟包電芯結構都可通用。圖:鈉離子電池圓柱型和軟包電芯結構圖:鈉離子電池和鋰離子電池通用圓柱型電新制備流程資料:
《Emerging
Prototype
Sodium-Ion
Full
Cellswith資料:《Emerging
Prototype
Sodium-Ion
FullCells
withNanostructured
ElectrodeNanostructured
Electrode
Materials》Wenhao
Ren,長江證券研究所Materials》Wenhao
Ren
,長江證券研究所鈉電電池:新老電池廠商齊發(fā)力,加速落地鈉電產能01表:各廠商鈉離子電池產線建設進度情況公司分析方向產業(yè)化具體內容?新老電池玩家齊發(fā)力鈉電產寧德時代2023年試裝,2024年實現(xiàn)GWh級別出貨能,GWh級產線23年陸續(xù)投產:由于鈉電產線與鋰電產線可轉產,傳統(tǒng)電池玩家寧德時代23年試裝,24年實現(xiàn)GWh級別出貨,鵬輝能源完成批量試產;同時新進玩家中科海納分別與華陽,三峽共同建設1GWh鈉電產線,預計22年年底達產,其他公司如多氟多,欣旺達等公司也紛紛建設鈉電產能
。產業(yè)化2022年目前中試線,2021年底簽訂鈉離子產線建設,一期1GWh2022年投產,二期4GWh自供,銅鐵錳層狀氧化物,與華陽合資千噸級產線中科海納供應鏈自供,硬碳,無煙煤原料,與華陽合資千噸級產線主流電解鋁及其合作企業(yè)廠商產業(yè)化供應鏈產業(yè)化2022年4月發(fā)布第一代鈉離子電池,能量密度140Wh/kg,常溫充電15min達到80%與振華新材戰(zhàn)略合作立方新能源華陽股份三峽能源2021年6月28日,聯(lián)合中科海納公司共同打造的1MWh鈉離子電池儲能系統(tǒng)正式投運與三峽資本、安徽省阜陽市、中科海納打造的全球首條鈉離子電池1吉瓦時規(guī)?;慨a線正在有序建設中,預計將于2022年正式投產。產業(yè)化鈉離子電池一期已基本形成約1GWH的產能,包括軟包電池、圓柱電池相關產品,目前都已下線,測試也已進行了三個多月多氟多鵬輝能源*ST猛獅產業(yè)化產業(yè)化產業(yè)化產業(yè)化技術路線和三峽電能達成鈉電池合作初步意向,已經(jīng)完成小批量鈉電試產,給下游客戶試用,圓柱電池與客戶合作,已完成交付小批量18650圓柱鈉離子電芯。山西新陽清潔能源年產圓柱鋼殼鈉離子電芯4000萬只、方形鋁殼鈉離子電芯400萬只的兩條生產線,計劃今年建成投產擁有鈉離子電池補鈉的方法、鈉離子電池及其制備方法等多項專利,暫未量產鈉離子電池。欣旺達鈉離子電池僅作為部分鋰離子電池低溫補充使用,鈉離子電池同鋰離子電池共線生產,鋰、鈉離子電池生產線已經(jīng)可以進行電池量產山東章鼓產業(yè)化產業(yè)化上海漢行科技規(guī)劃建設年產10萬噸普魯士藍類正極材料和10條電芯制造生產線資料:
起點鋰電,公司公告,長江證券研究所正極:鎳/銅鐵錳材料制備工藝與三元工藝相似01?層狀氧化物銅鐵錳/鎳鐵錳制備工藝與現(xiàn)有三元工藝類似:銅/鎳鐵錳生產工藝與現(xiàn)有三元工藝類似,整個流程大致分為前驅體制備環(huán)節(jié)以及正極材料制備環(huán)節(jié),前驅體均為銅/鎳鐵錳硫酸鹽+氫氧化鈉在液相環(huán)境中反應后過濾烘干制備,正極材料均為在前驅體材料中添加鈉/鋰鹽高溫燒結所得,工藝流程相似度高。圖:銅鐵錳層狀氧化物制備流程圖:5系三元正極材料制備流程資料:中科院專利書
,長江證券研究所資料:
容百科技專利書,長江證券研究所正極:鎳/銅鐵錳存殘堿難題,解決方案可參考三元01??鎳/銅鐵錳目前生產存在表面殘堿過高的問題:材料表面殘堿是因為層狀氧化物的吸水性,導致Na+與空氣中的水和二氧化碳反應,在材料表面形成碳酸鈉和氫氧化鈉;通過殘堿測試,鎳/銅鐵錳表面有1.49%的碳酸鈉和0.44%的氫氧化鈉,通過轉換計算pH為11.74,高堿性導致涂覆出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,同時電池更容易產氣導致電芯失效。殘堿問題可參考現(xiàn)有三元包覆摻雜等方案解決:殘堿問題在8系高鎳三元材料中冶明顯存在,8系高鎳一方面通過水洗降低堿性,另一方面通過濃度梯度設計降低表面鎳含量從而降低堿性。銅/鎳鐵錳與三元結構及制備相似,水洗、包覆摻雜及濃度梯度可以參考。圖:銅鐵錳表面殘堿問題阻礙材料應用圖:表面包覆可以有效改善材料殘堿顆粒問題材料Na2CO3NaOHpHNFM1.49%0.44%11.74NFM@1%Mn
NFM@3%Mn
NFM@5%Mn
NFM@10%Mn1.17%0.17%11.331.67%0.12%11.171.72%0.13%11.211.51%0.16%11.30資料:《鈉離子電池層狀氧化物正極材料的表面修飾研究》戚興國,長江證券研究所資料:
《鈉離子電池層狀氧化物正極材料的表面修飾研究》戚興國,長江證券研究所正極:聚陰離子燒結溫度降低,制備要求低于磷酸鐵鋰01?以氟磷酸釩鈉為例,整體制備流程與鐵鋰類似,溫度要求降低:前驅體環(huán)節(jié)為液相合成,將各個元素原料按照特定比例混勻后放置于反應釜內,反應干燥后得到前驅體材料,燒結環(huán)節(jié)與磷酸鐵鋰大致相同,將前驅體與鈉鹽混合后燒結得到正極材料,燒結溫度大致在500-700°C,低于鐵鋰800-900°C的燒結溫度。圖:一種氟磷酸釩鈉包覆焦磷酸磷酸鐵鈉復合材料生產過程資料:
中南大學專利書,長江證券研究所正極:普魯士藍合成工藝簡單,難在水分含量的控制01圖:容百科技普魯士藍制備過程?普魯士藍/白在常溫液相環(huán)境制備,合成工藝簡單:普魯士藍/白制備環(huán)境要求低,無需高溫燒結環(huán)節(jié),從容百科技專利書看出在普魯士藍合成環(huán)節(jié)僅需70°C即可完成材料制備,添加碳源改善普魯士藍導電性時,也僅需在高壓水熱釜升溫至200°C即可完成,相比于層狀氧化物和聚陰離子的高溫燒結工序,普魯士藍/白材料制備工藝及成本會更低。產業(yè)化難題在于制備過程中除水以及使用過程中的水分控制:[Mn(CN)6]空位及配位水氫鍵使得材料吸水性強,空隙水會占據(jù)Na+移動通道,同時也會游離至電解液造成副反應,始終保持制備環(huán)境干燥無法形成大規(guī)模生產,研發(fā)特定材料改性配方是改善普魯士藍吸水問題的重點。?資料:容百科技專利書
,長江證券研究所負極:硬碳制備無需石墨化,摻雜改性與石墨類似01?硬碳制備無需石墨化環(huán)節(jié),材料改性流程與石墨負極類似:硬碳材料可以分為1000-1400℃之間的高溫熱解碳和500-1000℃的低溫熱解碳,整個制備過程溫度在1000°C上下,無需石墨化3000°C高溫環(huán)境,制備難度下降;摻雜包覆的過程與石墨負極類似,通過調控前驅體的合成以及熱解過程在微觀上調控硬碳的孔隙結構和層間距,與其他材料的包覆和復合、雜原子摻雜等來調控材料的缺陷程度和層間距等等。圖:硬碳材料制備工藝難度下降圖:杉杉股份硬碳材料制備流程示意圖資料:
《鈉離子電池無定形碳負極材料研究》孟慶施,長江證券研究所資料:杉杉股份專利書
,長江證券研究所集流體:負極換用鋁箔,鋁箔價值量翻倍01?負極改用集流體后,鈉電材料鋁箔價值量翻倍:鋰電中僅正極材料集流體使用鋁箔,而鈉電中由于無鋰鋁合金化效應后,直觀上鋁箔使用量較鋰電池翻倍。考慮鋰電及鈉電的集流體橫截面積相同,銅箔厚度為8um,而鋁箔厚度為12um,銅鋁密度比為8.9:2.7,估算出1GWh鈉電池的鋁箔用量增量在360-410噸左右。圖:鈉電鋁箔增量來自負極集流體替換圖:鈉電鋁箔增量估算項目涂覆面積厚度單位-銅箔100鋁箔100銅箔um812密度g/cm3噸8.962.71GWh用量800-900360-410資料:電動邦,長江證券研究所資料:中國粉體網(wǎng),長江證券研究所鈉電材料:關注正負極技術難度,鋁箔價值量翻倍01??關注正負極材料工藝難度帶來的阿爾法機會:正極材料中層狀氧化物未來發(fā)展空間較大,但目前存在實際容量偏低,表面殘堿嚴重的問題,存在技術難度;普魯士藍目前電化學性能較好,但產線除水要求較高,同樣具備技術難度;負極方面碳源如何實現(xiàn)性能和成本的均衡,考驗負極廠對碳源的理解深度和除雜工藝,總的來看關注正負極材料制備難度帶來的公司阿爾法機會。鋁箔價值量翻倍,關注電池鋁箔廠商:鋁箔是鈉電材料體系中實現(xiàn)明確價值增量的環(huán)節(jié),關注在電池鋁箔布局時間較長的廠商,如天山鋁業(yè)等。圖:鈉電池正負極材料以及銅箔材料環(huán)節(jié)存在阿爾法機會電池材料環(huán)節(jié)正極層狀氧化物正極聚陰離子正極普魯士藍負極硬碳隔膜量產難度及技術難度材料容量仍有提升空間,表面殘堿問題需解決,技術領先能夠帶來公司阿爾法開發(fā)使用無毒、含量豐富的元素(如Fe、Mn和Ni等)來制備NASICON結構化合物,存在技術難度產線除水要求較高,應用對水含量要求嚴格,同樣具備技術難度對碳源的理解深度,除雜工藝以及成本平衡問題,同樣存在技術難度無變化鈉離子電池電解液六氟磷酸鈉,與六氟磷酸鋰相比變化較小鋁箔用量相比鋰電翻倍,鈉電價值量增加最明顯的環(huán)節(jié)存在產線理解的領先,但傳統(tǒng)鋰電廠轉產速度相對較快電池制造資料:《鈉離子電池儲能技術及經(jīng)濟性分析》張平,長江證券研究所鈉電材料
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