硫酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用

硫酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用

硫酸是最重要的含氧酸，也是最生動的雙氧化鉀試劑。它具有很強(qiáng)的脫水性、吸水性和氧化性。硫酸是一種生產(chǎn)容易、價格便宜的液體強(qiáng)酸。硫酸在有機(jī)合成中廣泛用作催化劑和反應(yīng)物。硫酸是一種重要的工業(yè)原料，能和絕大多數(shù)金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物、金屬鹽、低碳有機(jī)醇等發(fā)生反應(yīng)，可以進(jìn)行中和反應(yīng)、置換反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)等，能生產(chǎn)多種硫酸鹽，可用于制造藥物、顏料、洗滌劑等，廣泛應(yīng)用于無機(jī)化工、石油化工、醫(yī)藥、金屬冶煉以及染料等工業(yè)中。1硫酸用作催化劑1.1誘導(dǎo)酯反應(yīng)酯化反應(yīng)平行且可逆：1.2堿進(jìn)行堿催化酯水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。在中性或酸性溶液中水解時酯為酰氧鍵斷裂，形成動態(tài)平衡：在堿性溶液中水解時酯為烷氧鍵斷裂，堿與生成的酸反應(yīng)使其轉(zhuǎn)變成為鹽而從反應(yīng)中除去，將水解進(jìn)行到底：酸催化時，羰基氧原子首先質(zhì)子化，使得羰基碳原子正電性增強(qiáng)，提高接受親核試劑攻擊的能力，水分子向羰基碳進(jìn)攻，通過加成-消除反應(yīng)機(jī)理形成醇和羧酸，進(jìn)而羧酸和醇繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，水解反應(yīng)無法進(jìn)行到底。堿與酯反應(yīng)時，羧酸本身轉(zhuǎn)變?yōu)镽COO-，卻無法從醇分子中獲取質(zhì)子，即水解反應(yīng)可進(jìn)行到底。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常需要另外加入酸中和過量的堿。酯在堿性條件下的水解屬于親核加成-消除機(jī)理，而酯在酸性條件下的水解，硫酸作為催化劑，將羰基氧原子質(zhì)子化，催化酯水解反應(yīng)進(jìn)行。1.3脫水反應(yīng)或鈣化反應(yīng)1.4催化氧化法烯烴水合加成得醇，雙鍵碳上的給電子基團(tuán)對反應(yīng)有利。反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。反應(yīng)速率取決于質(zhì)子化速率，質(zhì)子化速率是與水結(jié)合的最快步驟。烯烴的水合有兩種方法:硫酸間接水合法及直接水合法。在此，主要討論直接水合法，此法以液體酸做催化劑，轉(zhuǎn)化率在45%～50%。目前大部分丙烯水合仍采用硫酸法，由于丙烯水合速度快，對硫酸濃度要求低。該方法簡便、廉價，缺點(diǎn)是對設(shè)備要求較高，且易發(fā)生重排反應(yīng)，適用于制備不易重排的醇。用硫酸催化烯烴加成可以大規(guī)模生產(chǎn)乙醇和異丙醇。1.5硫酸混酸，提高硝化能力硝化反應(yīng)是向有機(jī)物分子中引入硝基的反應(yīng)過程。硝酸具有兩性的特性，對強(qiáng)質(zhì)子酸起堿的作用，對乙酸等起酸的作用。當(dāng)硝酸起堿的作用時，硝化能力即得到增強(qiáng)。在硝酸硫酸混酸中，硫酸的供質(zhì)子能力更強(qiáng),從而提高了硝酸解離為硝酰正離子的能力。因此，在硝酸中加入強(qiáng)質(zhì)子酸——硫酸，可以大大提高硝酸的硝化能力。濃硫酸可以使多數(shù)有機(jī)物溶解，增加了有機(jī)物與硝酸的相互接觸概率，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，可采用不銹鋼、普通碳鋼等設(shè)備，且硝化廢酸可回收利用。芳烴的硝化反應(yīng)機(jī)理：首先NO1.6液體酸烷基化技術(shù)烷基化是將烷基引入化合物分子中的一種反應(yīng)。以酸為催化劑，異丁烷為烷基化試劑與烯烴原料反應(yīng)制備烷基化汽油。在反應(yīng)過程中，烯烴取代活性氫原子的位置，形成以三甲基戊烷為主要組分的液態(tài)烷烴混合物。液體酸烷基化技術(shù)中硫酸法、氫氟酸法是目前應(yīng)用最廣泛的工藝技術(shù)，但因氫氟酸法存在氫氟酸泄漏形成氣溶膠的安全隱患，且成本與硫酸法相近，國內(nèi)很少引進(jìn)該技術(shù)，硫酸法烷基化是目前工業(yè)上廣泛使用的烷基化工藝。硫酸法烷基化技術(shù)主要有SINOALKY工藝、CDALKY工藝、STRATCO工藝。2硫酸用作反應(yīng)物質(zhì)2.1硫酸和酯的合成早在1962年，Gilbert就報道了多羥基醇與硫酸反應(yīng)制備硫酸酯的方法，反應(yīng)可以以CH2.2磺化反應(yīng)機(jī)理磺化反應(yīng)指的是向有機(jī)物分子中引入-SO(1）濃硫酸做磺化試劑時，主要的親電試劑為SO(2）發(fā)煙硫酸做磺化試劑時，主要的親電試劑為SO(3）無水硫酸做磺化試劑時，主要的親電試劑為磺化反應(yīng)的機(jī)理隨磺化試劑的不同而親電試劑不同，隨著硫酸濃度逐漸增大，SO3硫酸和硫酸中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)是酸、堿溶于水后在水中被電離成自由移動的陰離子和陽離子，氫陽離子和氫氧根陰離子生成水，在酸堿中和反應(yīng)中，酸和堿相互交換成分生成鹽和水。在有機(jī)物水解反應(yīng)中，常用氫氧化鈉進(jìn)行堿水解反應(yīng)，水解徹底后常用硫酸進(jìn)行酸化。工廠中堿性廢水若直接排放會造成水污染，常用硫酸作為中和試劑進(jìn)行中和處理后再排放。實(shí)際生活中，多地采用硫酸改良高PH值的石灰質(zhì)土壤。4濃硫酸脫水還原法硫酸來源方便，價格便宜，在石油化工中應(yīng)用廣泛，是非常有效的反應(yīng)物及試劑，可以進(jìn)一步研究在石油化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。硫酸在石油化工中的使用，會使硫酸濃度降低，導(dǎo)致硫酸進(jìn)一步利用價值降低，需要研究稀硫酸回收和提濃的有效辦法。使用硫酸作催化劑，會產(chǎn)生大量的廢水，需要深入研究廢水的處理方法，達(dá)到國家嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。濃硫酸有很強(qiáng)的脫水作用，又稱作碳化作用。濃硫酸能使淀粉、蔗糖、纖維素等物質(zhì)失水碳化，以2:1的比例從有機(jī)物中取氫原子和氧原子，而不是濃硫酸吸收了有機(jī)物內(nèi)部的水分：利用硫酸的脫水性能，可在低溫下快速處理氧化石墨烯得到硫酸脫水還原石墨烯材料。電容測試濃硫酸脫水還原的石墨烯材料的結(jié)果表明，濃硫酸脫水還原法得到的石墨烯材料電容保持率為89.7%，對比于傳統(tǒng)的水合肼還原法具有更好的化學(xué)性能。濃硫酸被廣泛應(yīng)用于氯化氫的脫水工藝，是由于濃硫酸具有