疏水導(dǎo)電高分子材料聚吡咯的制備與性能研究

疏水導(dǎo)電高分子材料聚吡咯的制備與性能研究

聚吡咯是一種具有導(dǎo)電性能的高科技聚合物。由于其良好的穩(wěn)定性，它在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。疏水性聚吡咯與織物復(fù)合即可獲得疏水、導(dǎo)電、自清潔等多功能織物。浸潤性是由物體表面的幾何微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成2個因素共同決定的摻雜低表面能物質(zhì)也可以有效地調(diào)整聚吡咯材料的表面形貌以及表面化學(xué)組成。用于制備疏水性表面的低表面能摻雜劑有氟化物、半氟化物與有機(jī)長鏈烷酸等。這些摻雜劑作為一種抗衡陰離子進(jìn)入聚合物中，與導(dǎo)電聚吡咯以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，通常在材料表面形成納米次級的粗糙結(jié)構(gòu)，同時(shí)影響導(dǎo)電高聚物的物理和化學(xué)性能由上述研究可知，烷基鏈或全氟烷基鏈摻雜的聚吡咯表面具有高密度分布的多孔結(jié)構(gòu)和低表面能，從而可產(chǎn)生疏水性能1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料選擇絲光平紋棉織物(面密度為117.86g/m1.2原位聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法1.2.1棉織物的制備在去離子水中加入吡咯單體(1mol/L)與木質(zhì)素磺酸鈉(LGS,0.002mol/L)，并攪拌使之分散均勻，將0.5g(5cm×8.5cm)棉織物放入其中，浴比為1∶100。1h后向溶液加入摻雜劑，用干凈的玻璃棒對溶液進(jìn)行攪拌使之溶解，之后緩慢地向其中加入0.5mol/LFeCl1.2.2溫度對5-磺基水楊酸聚合反應(yīng)的影響取1.6g蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)加入160mL去離子水中加熱溶解，稍加冷卻后加入21.47g的吡咯單體，用干凈的玻璃棒攪拌使之均勻分散在溶液中配制成溶液A。再取17.28g的5-磺基水楊酸溶于160mL去離子水中，后加入26.88g的九水合硝酸鐵配制成溶液B。將1g棉布放入溶液A中，待棉布完全浸潤后加入摻雜劑(DBSA或KPFOS)，之后緩慢地向其中加入之前配制好的溶液B。加完后將反應(yīng)液置于冰水浴中聚合4h。將聚吡咯復(fù)合織物分別用無水乙醇與去離子水洗滌織物，然后將織物放于80℃的烘箱中烘干。1.3測試和性能1.3.1k/s值測試?yán)肈ATACOLORDC500分光測色儀(美國DATACOLOR公司)測試織物的表觀染色深度K/S值。K/S值越大，織物表觀染色深度越深，在一定程度上表示PPy聚合在棉織物表面越多;值越小，表觀染色深度越淺，聚合效果越差。1.3.2織物電導(dǎo)率測試采用2182A型納伏表(吉時(shí)利公司)則試樣品電導(dǎo)率。電導(dǎo)率σ的計(jì)算公式為式中:L為織物長度，mm;S為橫截面積(織物厚度與寬度的乘積，mm1.3.3直角測試?yán)肈ropMeterA-100p型光學(xué)接觸角測試儀(寧波海曙邁時(shí)檢測有限公司)測試所制備的材料與水的接觸角。1.3.4外觀觀察利用JSM-6360LV型掃描電鏡(日本電子JEOL公司)對試樣進(jìn)行微觀形貌觀察。1.3.5耐明膠帶法測試取DBSA做摻雜劑疏水效果最好的1組與KPFOS做摻雜劑疏水效果最好的1組為測試樣品，用透明膠帶法測耐摩擦牢度。在3M透明膠帶上剪取一截寬為2cm的膠帶并將其貼在制得的復(fù)合材料上。用質(zhì)量為2kg的砝碼在膠帶上來回滾動50次，之后取下透明膠帶貼在白紙上觀察透明膠帶上粘附聚吡咯的情況。1.3.6試樣的安裝與噴淋根據(jù)GB/T4745—2012《紡織品防水性能的檢測和評價(jià)沾水法》，將試樣安裝在環(huán)形夾持器上，保持夾持器與水平成45°，將250mL實(shí)驗(yàn)用水迅速而平穩(wěn)地倒入漏斗，持續(xù)噴淋25～30s;噴淋后，通過試樣外觀與沾水現(xiàn)象描述及圖片的比較，確定織物的沾水等級，并以此評價(jià)織物的防水性能。2結(jié)果與討論2.1膜板材料的電導(dǎo)率圖1示出不同聚吡咯整理棉織物的電導(dǎo)率與摻雜劑的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著摻雜劑濃度的增加，電導(dǎo)率先增大后減小。以AQS為模板的聚吡咯整理棉織物的導(dǎo)電性要高于LGS為軟膜板的材料。LGS為軟膜板的材料在摻雜劑為0.005mol/LKPFOS時(shí)的電導(dǎo)率最大，為7.24S/cm;以AQS為軟模板、摻雜劑為0.005mol/LDBSA時(shí)電導(dǎo)率最大，為77.87S/cm，是所有材料中電導(dǎo)率最高的;以AQS為軟模板、摻雜劑為0.01mol/LDBSA時(shí)電導(dǎo)率為61.4S/cm。在吡咯發(fā)生氧化聚合形成PPy分子鏈時(shí)，為實(shí)現(xiàn)電荷平衡，作為陰離子摻雜劑的DBSA會被摻入帶正電的PPy分子鏈，從而形成PPy-DBSA沉積在織物上，如圖2所示2.2聚吡咯整理織物的疏水性能圖3示出摻雜劑濃度種類和濃度對聚吡咯整理棉織物接觸角的影響?？梢钥闯?，加入摻雜劑后，所有復(fù)合材料的接觸角都增大，以AQS為模板的接觸角更是從親水的62.3°增大到疏水的103.6°(DBSA摻雜)。這是因?yàn)閾诫s劑的加入使得聚吡咯表面具有更多的多孔結(jié)構(gòu)，再加上摻雜劑本身的低表面能，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的疏水性能。以LGS為模板制得的聚吡咯整理織物的接觸角明顯大于以AQS為模板的材料。以LGS為模板制得的聚吡咯整理織物的接觸角均是在摻雜劑濃度為0.025mol/L時(shí)最大，用KPFOS摻雜時(shí)接觸角更高達(dá)158.8°;以AQS為模板制得的聚吡咯整理織物的接觸角均是在摻雜劑濃度為0.01mol/L時(shí)最大，用DBSA摻雜時(shí)更大，最高達(dá)到131.2°。隨著摻雜劑濃度的增加呈現(xiàn)先增大后又有所減小的趨勢，特別是以AQS為模板的接觸角，這可能是因?yàn)閾诫s劑濃度的增加引起的微納結(jié)構(gòu)的變化大于其低表面能的影響，這部分的影響機(jī)制還需進(jìn)一步研究。2.3聚吡咯整理棉織物的制備圖4示出沾水實(shí)驗(yàn)后的織物表面照片。所用樣品為以AQS為模板，DBSA用量為0.01mol/L時(shí)制備的聚吡咯整理棉織物。如圖4所示，根據(jù)評級標(biāo)準(zhǔn)可評為4級，即試樣表面有零星的噴淋點(diǎn)處潤濕，有少量水珠，具有很好的抗沾濕性能。2.4聚吡咯的粗糙度圖5示出聚吡咯整理棉織物的掃描電鏡照片。所選樣品分別為接觸角最大的樣品?？梢钥闯?，棉纖維表面覆有一層膜狀聚吡咯，除此之外還有一些顆粒狀聚吡咯附著在聚吡咯膜上。LGS為模板制得的聚吡咯顆粒大都呈團(tuán)狀或絮狀，以KPFOS摻雜時(shí)整理織物表面與DDSB摻雜相比更粗糙。這種高表面粗糙度的氧化態(tài)多孔結(jié)構(gòu)聚吡咯，賦予了織物表面超疏水的狀態(tài)。以AQS為模板時(shí)聚吡咯顆粒在織物表面較為分散，其粗糙度都不如以LGS為模板時(shí)制得的材料表面。AQS和LGS作為軟模板，可通過提供空間限制來調(diào)控聚吡咯的尺寸和微觀形貌，而烷基鏈或全氟烷基鏈摻雜劑加入后，也可因摻雜作用影響聚吡咯的形貌，繼而影響導(dǎo)電性和潤濕性。因此其影響因素較為復(fù)雜，還需通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來研究聚吡咯微觀形貌的形成因素。2.5接觸角最大的樣品圖6示出聚吡咯整理棉織物的耐摩擦牢度實(shí)驗(yàn)照片。所選樣品分別為接觸角最大的樣品?？梢钥闯?，以LGS為模板制備的聚吡咯整理棉織物的耐摩擦牢度明顯好于以AQS為模板制備的聚吡咯整理棉織物，而用DDSB摻雜的織物也比用KPFOS摻雜的織物耐摩擦牢度更好。2.6k/s值分布圖7示出不同摻雜劑及其用量對聚吡咯整理棉織物K/S值的影響。可以看出，加入摻雜劑后所有整理織物的K/S值均有所提高，且變化趨勢都是隨著摻雜劑濃度的增加而先增大后減小。以LGS為模板制得的整理織物其K/S值在摻雜劑濃度為0.025mol/L時(shí)最大，用KPFOS摻雜時(shí)K/S值更高達(dá)64.556;以AQS為模板制得的復(fù)合材料的K/S值在摻雜劑濃度為0.01mol/L時(shí)最大，且用DBSA摻雜時(shí)K/S值更高，達(dá)55.421。其中K/S值最大也就是得色最深的是以LGS為模板，KPFOS濃度為0.025mol/L時(shí)制得的聚吡咯整理織物，其K/S值最高。綜合K/S值可看出:以LGS為模板制備的聚吡咯整理棉織物上的聚吡咯量較多且耐摩擦牢度好于AQS為模板制備的織物。但較多的聚吡咯并沒有更高的電導(dǎo)率，這是因?yàn)閷?dǎo)電性還和能提供離子的傳遞和運(yùn)輸能力的聚吡咯三維空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成相關(guān)。3全氟辛基磺酸鈉鹽軟模板1)通過不同模板和摻雜劑制備了不同性能的聚吡咯復(fù)合棉織物，以蒽醌-2-磺酸鈉鹽為軟模板、摻雜劑為0.005mol/L十二烷基苯磺酸電導(dǎo)率最大，為77.87S/cm，是所有材料中電導(dǎo)率最高的。2)以木質(zhì)素磺酸鈉為軟模板并摻雜0.01mol/L全氟辛基磺酸鉀制得的聚吡咯整理織物的疏水性最好，接觸角為158.8°，達(dá)到超疏水的狀態(tài)。3)以蒽醌-2-磺酸鈉鹽為軟模板，摻雜0.01mol/L十二烷基苯磺酸的聚吡咯整理織物的疏水性較好且導(dǎo)電率較高K/S值也較高，接觸角為131.2°，電導(dǎo)率