物理化學(xué)課件第二章

第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)與熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉不斯自由能2.9變化的方向和平衡條件2.10熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系式第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，但熱力學(xué)第一定律無法確定過程的方向和平衡點(diǎn)，這是被歷史經(jīng)驗(yàn)所證實(shí)的結(jié)論。十九世紀(jì)，湯姆蓀（Thomson）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經(jīng)企圖用△H的符號作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動進(jìn)行的。雖然這能符合一部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動進(jìn)行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例?！?/p>

2.1

自發(fā)變化的共同特征熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過程§2.1自這就宣告了此結(jié)論的失敗?？梢姡袛嗷瘜W(xué)反應(yīng)的方向，必須另外尋找新的判據(jù)。自發(fā)變化在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進(jìn)行。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性（即一去不復(fù)還）任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。這就宣告了此結(jié)論的失敗。可見，要判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，必須(1) 水往低處流；（有勢差存在）(2) 氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4) 濃度不等的溶液混合均勻；（存在著濃差）(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，（存在著化學(xué)勢差）自發(fā)變化的共同特征—不可逆性(1) 水往低處流；（有勢差存在）(2) 氣體向真空分析：根據(jù)人類經(jīng)驗(yàn)，自發(fā)過程都是有方向性的（共同特點(diǎn)），即自發(fā)過程不能自動回復(fù)原狀。但這一共同特點(diǎn)太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)。我們逆向思維，考慮如果讓一自發(fā)過程完全回復(fù)原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？舉幾個例子說明這一問題。分析：一、理想氣體向真空膨脹這是一個自發(fā)過程，在理想氣體向真空膨脹時（焦耳實(shí)驗(yàn)）

W=0，

T=0，

U=0，Q=0如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復(fù)原狀，可以設(shè)想經(jīng)過恒溫可逆壓縮過程達(dá)到這一目的。一、理想氣體向真空膨脹這是一個自發(fā)過程，在理想氣體向真空膨脹在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功W(≠0)由于理想氣體恒溫下內(nèi)能不變：

U=0因此體系同時向環(huán)境放熱Q，并且Q=W如圖所示（真空膨脹為非可逆過程，不能在狀態(tài)圖上用實(shí)線畫出來）。在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功W(≠0)由于理想氣體即：當(dāng)體系回復(fù)到原狀時，環(huán)境中有W

的功變成了Q(=W)

的熱。因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀（即理氣向真空膨脹是否能成為可逆過程），就取決于(環(huán)境得到的)熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它變化。即：當(dāng)體系回復(fù)到原狀時，環(huán)境中有W的功變成了Q(=二、熱量由高溫流向低溫?zé)釒斓臒崛萘考僭O(shè)為無限大（即有熱量流動時不影響熱庫的溫度）。一定時間后，有Q2的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒霻2流向低溫?zé)釒霻1，這是一個自發(fā)過程。二、熱量由高溫流向低溫?zé)釒斓臒崛萘考僭O(shè)為無限大（即有熱量流動此機(jī)器就可以從熱庫T1取出Q2的熱量，并有Q

的熱量送到熱庫T2，根據(jù)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）：Q

=Q2+W這時低溫?zé)釒旎貜?fù)了原狀；如果再從高溫?zé)釒烊〕?Q

Q2)=W的熱量，則兩個熱源均回復(fù)原狀。但此時環(huán)境損耗了W的功(電功)，而得到了等量的(Q

Q2)=W的熱量。因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀(即熱由高溫向低溫流動能否成為一可逆過程），取決于(環(huán)境得到的)熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。此機(jī)器就可以從熱庫T1取出Q2的熱量，并有Q的熱三、Cd放入PbCl2

溶液轉(zhuǎn)變成CdCl2

溶液和PbCd(s)+PbCl2(aq.)

CdCl2(aq.)+Pb(s)已知此過程是自發(fā)的，在反應(yīng)進(jìn)行時有∣Q∣的熱量放出（放熱反應(yīng)，Q

0）欲使此反應(yīng)體系回復(fù)原狀，可進(jìn)行電解反應(yīng)，即對反應(yīng)體系做電功?？墒筆b氧化成PbCl2，CdCl2

還原成Cd。CdCl2(aq.)+Pb(s)

Cd(s)+PbCl2(aq.)

三、Cd放入PbCl2溶液轉(zhuǎn)變成CdCl2溶液和如果電解時所做的電功為W，同時還有∣Q

∣的熱量放出，那末當(dāng)反應(yīng)體系回復(fù)原狀時，環(huán)境中損失的功（電功）為

W得到的熱為∣Q∣+∣Q

∣根據(jù)能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q

∣所以環(huán)境能否回復(fù)原狀（即此反應(yīng)能否成為可逆過程），取決于

(環(huán)境得到的)熱(∣Q∣+∣Q

∣)能否全部轉(zhuǎn)化為功W(=∣Q∣+∣Q

∣)而沒有任何其他變化。如果電解時所做的電功為W，同時還有∣Q∣的從上面所舉的三個例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆過程，最終均可歸結(jié)為這樣一個命題：“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化”

然而人類的經(jīng)驗(yàn)告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔坏珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?。所以我們可以得出這樣的結(jié)論：“一切自發(fā)過程都是不可逆過程”這就是自發(fā)過程的共同特點(diǎn)。從上面所舉的三個例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆§

2.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）一、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1.克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。2.開爾文說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其他變化?.2熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1.克克勞修斯的生平簡介克勞修斯的生平簡介克勞修斯的生平簡介在《論熱的運(yùn)動力……》一文中，克勞修斯首次提出了熱力學(xué)第二定律的定義：“熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體?！边@與開爾文陳述的熱力學(xué)第二定律“不可制成一種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從一個熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓?，而其他物體不發(fā)生任何變化”是等價的，它們是熱力學(xué)的重要理論基礎(chǔ)。同時，他還推導(dǎo)了克勞修斯方程——關(guān)于氣體的壓強(qiáng)、體積、溫度和氣體普適常數(shù)之間的關(guān)系，修正了原來的范德瓦爾斯方程?？藙谛匏沟纳胶喗樵凇墩摕岬倪\(yùn)動力……》一文中，克勞修克勞修斯的生平簡介

1854年，克勞修斯最先提出了熵的概念，進(jìn)一步發(fā)展了熱力學(xué)理論。他將熱力學(xué)定律表達(dá)為：宇宙的能量是不變的，而它的熵則總在增加。由于他引進(jìn)了熵的概念，因而使熱力學(xué)第二定律公式化，使它的應(yīng)用更為廣泛了。1855年，克勞修斯被聘為蘇黎世大學(xué)正教授，在這所大學(xué)他任教長達(dá)十二年。這期間，他除了給大學(xué)生講課外，還積極地進(jìn)行科學(xué)探索?？藙谛匏沟纳胶喗?854年，克勞修斯最先提出了熵的概克勞修斯的生平簡介另外，克勞修斯除發(fā)表了大量的學(xué)術(shù)論文外，還出版了一些重要的專著，如《機(jī)械熱理論》第一卷和第二卷、《勢函數(shù)和勢》等。在克勞修斯的晚年，他不恰當(dāng)?shù)匕褵崃W(xué)第二定律引用到整個宇宙，認(rèn)為整個宇宙的溫度必將達(dá)到均衡而不再有熱量的傳遞，從而成為所謂的熱寂狀態(tài)，這就是克勞修斯首先提出來的“熱寂說”。熱寂說否定了物質(zhì)不滅性在質(zhì)上的意義，而且把熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用范圍無限的擴(kuò)大了?？藙谛匏沟纳胶喗榱硗?，克勞修斯除發(fā)表了大量的學(xué)術(shù)論克勞修斯的生平簡介克勞修斯于1888年逝世，終年六十六歲。克勞修斯雖然在晚年錯誤地提出了“熱寂說”，但在他的一生的大部分時間里，在科學(xué)、教育上做了大量有益的工作。特別是他奠定了熱力學(xué)理論基礎(chǔ)，他的大量學(xué)術(shù)論文和專著是人類寶貴的財富，他在科學(xué)史上的功績不容否定。他誠摯、勤奮的精神同樣值得后人學(xué)習(xí)克勞修斯的生平簡介克勞修斯于1888年逝世，終年六十六后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱，并使它完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓臋C(jī)器。物理化學(xué)三劍客1.范特霍夫：因化學(xué)熱力定律及溶液滲透壓的發(fā)現(xiàn)獲1901年諾貝爾化學(xué)獎。

2.阿倫尼烏斯：由于電介質(zhì)理論獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。

3.奧斯特瓦爾德：因?yàn)榇呋饔靡约盎瘜W(xué)平衡與反應(yīng)速度各種原理獲1909年諾貝爾化學(xué)獎.后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)闊釞C(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)樵跔顟B(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機(jī)并不違背能量守恒原則，但它的本質(zhì)卻與第一類永動機(jī)沒什么區(qū)別。說明：1.存在的問題：根據(jù)上述方法來判斷一個過程的(自發(fā))方向還是太籠統(tǒng)、抽象；要考慮“其逆過程能否組成第二類永動機(jī)”，往往需要特殊的技巧，很不方便；同時也不能指出自發(fā)過程能進(jìn)行到什么程度為止。2.解決的方向：最好能象熱力學(xué)第一定律那樣有一個數(shù)學(xué)表述，找到如U和H那樣的熱力學(xué)函數(shù)(只要計算

U、

H就可知道過程的能量變化)。在熱力學(xué)第二定律中是否也能找出類似的熱力學(xué)函數(shù)，只要計算函數(shù)變化值，就可以判斷過程的(自發(fā))方向和限度呢？1.存在的問題：2.解決的方向：3.回答是肯定的！已知一切自發(fā)過程的方向性，最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化問題。因此，我們所要尋找的熱力學(xué)函數(shù)也應(yīng)該從熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系中去找；這就是下面所要著手討論的問題。3.回答是肯定的！整個循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。Q=W卡諾循環(huán)整個循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。Q=W卡根據(jù)絕熱可逆過程方程式所以W=nR(Th

－Tc)lnV2/V1根據(jù)絕熱可逆過程方程式所以W=nR(Th－T熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)或

=W/QhW=nR(Th

－Tc)lnV2/V1Qh=nRThlnV2/V1熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine§２.3卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題?！欤?3卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的證明（反證法）：在兩個熱庫Th、Tc

之間有一個卡諾熱機(jī)R，一個任意熱機(jī)I，如果熱機(jī)I的效率比卡諾機(jī)R的效率大，則同樣從熱庫Th

吸取熱量Qh，熱機(jī)I所作的W

將大于卡諾機(jī)R所作的功W，即W

W，或表達(dá)成：ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQhW證明（反證法）：ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQh

Qc

Qc

即此任意熱機(jī)I的放熱量小于卡諾機(jī)。①以熱機(jī)I從熱庫Th

吸熱Qh并做功W

，同時有

Qc

的熱流入熱庫Tc；ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQhWQcQc①以熱機(jī)I從熱庫②從W

的功中取出W的功(W

W)對卡諾機(jī)R作功。由于R是可逆機(jī)，所以得到W的功時就可從熱庫Tc

吸取

Qc

的熱量，同時有Qh的熱量流入熱庫Th（用虛線表示卡諾機(jī)反轉(zhuǎn)，制冷機(jī)）。③總的效果是：熱庫Th

沒有變化，熱庫Tc

得熱

Qc

，失熱

Qc

，環(huán)境總效果為失熱：

Qc

Qc

環(huán)境從熱機(jī)I得功W

，從熱機(jī)R失功W，環(huán)境總效果為得功：W

W顯然：

Qc

Qc

=W

W（第一定律）②從W的功中取出W的功(WW)對卡諾

Qc

Qc

=W

W即：熱庫Tc所失去的熱全部變?yōu)楣?，除此以外，沒有任何其它變化，這就構(gòu)成了第二類永動機(jī)，與熱力第二定律相矛盾。ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQhW∴熱機(jī)I的效率不可能比卡諾機(jī)R的效率大。通常不可逆的卡諾循環(huán)或其它循環(huán)熱機(jī)效率均小于可逆卡諾循環(huán)（簡稱卡諾循環(huán)熱機(jī)）QcQc=WW即：熱庫Tc所失去的熱卡諾的生平簡介法國物理學(xué)家薩迪．卡諾（N．L．SadiCarnot，1796－1832）創(chuàng)立的理想熱機(jī)理論，現(xiàn)在不僅在熱機(jī)工程界受到普遍重視，而且被列為物理學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)。然而，卡諾的理論在創(chuàng)立后長期都未能得到應(yīng)有的重視。只是到了1848年開爾文（LordKelvin，1824－1907）根據(jù)卡諾定理提出絕對溫標(biāo)概念后，卡諾的理論才稍微引起了科學(xué)界的注意?？ㄖZ的生平簡介法國物理學(xué)家薩迪．卡諾（N．L．SadiCa卡諾的生平簡介卡諾的理論不僅是熱機(jī)的理論，它還涉及到熱量和功的轉(zhuǎn)化問題，因此也就涉及到

熱功當(dāng)量、熱力學(xué)第一定律及能量守恒與轉(zhuǎn)化的問題。可以設(shè)想，如果卡諾的理論在

1824年就開始得到公認(rèn)或推廣的話，這些定律的發(fā)現(xiàn)可能會提前許多年。這種估計不算

過分，根據(jù)前面的分析，卡諾至遲在1824－1826年間就計算過熱功當(dāng)量，這比焦耳的工

作要早17~19年。雖然他的計算不夠精確，但他的理論見解是正確的?？ㄖZ的生平簡介卡諾的理論不僅是熱機(jī)的理論，它還涉及到熱量和功§2.4熵的概念卡諾熱機(jī)中：

W=Qc+Qh

代入：

=W/Qh=1

(Tc/Th)

(Qc+Qh)/Qh=(Th

Tc)/Th

或：一.不可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出：§2.4熵的概念卡諾熱機(jī)中：或：一.不可逆過程的熱溫商結(jié)論：卡諾機(jī)在兩個熱庫之間工作時，其“熱溫商”之和等于零。對于任意可逆循環(huán)過程，熱源可能有多個（n>2）。那么體系在各個熱源上的熱溫商之和是否也等于零？即關(guān)系式：是否依然成立？或結(jié)論：對于任意可逆循環(huán)過程，熱源可能有多個（n>2）。那如圖圓環(huán)ABA表示任意一可逆循環(huán)過程，循環(huán)過程可用一系列恒溫可逆和絕熱可逆過程來近似代替。顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無窮小時，則它們所圍成的曲折線就趨于可逆循環(huán)過程ABA。如圖圓環(huán)ABA表示任意一可逆循環(huán)過程，循環(huán)過程可用一系列恒溫事實(shí)上，這些曲折線過程可構(gòu)成很多小的可逆卡諾循環(huán)在每一個微循環(huán)中：

Qi/Ti+

Qj/Tj=0

Qi表示微小的熱量傳遞；將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和：

(

Qi/Ti)曲折線=0當(dāng)每一個卡諾微循環(huán)均趨于無限小時，閉合曲折線與閉合曲線ABA趨于重合，上式演變?yōu)椋?/p>

事實(shí)上，這些曲折線過程可構(gòu)成很多小的可逆卡諾循環(huán)在每一個微循加和計算時，當(dāng)每一分量被無限分割時，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中：∮表示一閉合曲線積分；

Qr表示微小可逆過程中的熱效應(yīng)；

T

為該微小可逆過程中熱庫的溫度。結(jié)論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商的閉合曲線積分為零。

加和計算時，當(dāng)每一分量被無限分割時，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程

和

組成（如圖），則上式閉合曲線積分就可看作兩個定積分項(xiàng)之和如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程和組成（如上式可改寫為：上式表明從狀態(tài)A

狀態(tài)B的可逆過程中，沿()途徑的熱溫商積分值與沿()途徑的熱溫商積分值相等。上式可改寫為：上式表明從狀態(tài)A狀態(tài)B的可逆過程中，沿由于途徑

、

的任意性，得到如下結(jié)論：積分值:僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)B，而與可逆變化的途徑(

、

或其他可逆途徑)無關(guān)。由此可見，積分值可表示從狀態(tài)A

狀態(tài)B，體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值。由于途徑、的任意性，得到如下結(jié)論：僅僅取決于始態(tài)A和我們將這個狀態(tài)函數(shù)取名為“熵”，用符號“S”

表示。熵：既有熱（轉(zhuǎn)遞）的含義

“火”，又有熱、溫（相除）的含義

“商”，組合成漢字“熵”，“Entropy”[

entr?pi]。我們將這個狀態(tài)函數(shù)取名為“熵”，

SA

B=SB

SA=∫AB(

Qr/T)

dS=

Qr/T注意：1）上兩式的導(dǎo)出均為可逆過程，其中的

Qr(“r”表示可逆過程)為微小可逆過程熱效應(yīng)，故此兩式只能在可逆過程中才能應(yīng)用；2）熵的單位為：J/K

（與熱容量相同）。注意：二.不可逆過程的熱溫商由卡諾定理可知：η不可逆＜

η可逆則：設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：二.不可逆過程的熱溫商由卡諾定理可知：η不可逆＜η可設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有或△S=體系不可逆過程A

B的熵變量

SA

B

大于其熱溫商設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆問題比較ＡＢ過程△SIR

和△SR的大?。孔⒁猓簾o論過程A

B可逆與否，體系熵變量

SA

B

均為定值（只取決于始、終態(tài)），數(shù)值上等于A

B可逆過程的熱溫商，即：而

(

Qi

/Ti)A

B

僅表示不可逆過程的“熱溫商”，并不是體系A(chǔ)

B的熵變量。問題比較ＡＢ過程△SIR和△SR的大??？注意：無論過程包含兩層含義：1）熵變量

SA

B

是狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始(A)、終(B)態(tài)，熵變量

SA

B值剛好與A

B可逆過程的熱溫商相等。2）不可逆過程的熱溫商

(

Qi

/Ti)A

B

小于其熵變量

SA

B。包含兩層含義：1）熵變量SAB是狀態(tài)函數(shù)S的變量三.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式：Clausius不等式是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：或Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式三.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式：Clausius不等式是Clausius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。1.若S>

(

Q

/T)不可逆過程2.

S=

(

Q

/T)可逆過程3.

S＜

(

Q

/T)不可能發(fā)生的過程Clausius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化“熵判據(jù)”對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。這就是“熵增加原理”“熵判據(jù)”對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)孤立體系：“孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加方向進(jìn)行?！鄙鲜鰹闊崃W(xué)第二定律的另一種表述方法

熱力學(xué)第二定律的“熵”表述。Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化非孤立體系

S(體系+環(huán)境)≥0容量性質(zhì)熵有加和性：

S(體系+環(huán)境)=

S體系

+

S環(huán)境≥0對于非孤立體系：當(dāng)體系的熵變與環(huán)境熵變之和大于零，則為自發(fā)（不可逆）過程；當(dāng)體系的熵變與環(huán)境熵變之和等于零，則為可逆過程。故：

“一切自發(fā)過程的總熵變均大于零”

—熵增加原理非孤立體系S(體系+環(huán)境)≥0容量性質(zhì)熵有加和性：對于注意：1.當(dāng)體系得到（或失去）熱時，環(huán)境就失去（或得到）等量的熱（Q環(huán)

=

Q體）2.通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫，傳熱過程中其溫度不變；所以不論體系的變化是否可逆，對于熱容量無限大的環(huán)境來說，其Q環(huán)的傳遞過程均可當(dāng)作是可逆的，即：注意：1.當(dāng)體系得到（或失去）熱時，環(huán)境就失去（或得到）等對于環(huán)境來說

S環(huán)

=

Q環(huán)

/T環(huán)

=

Q體

/T環(huán)

或

S環(huán)

=

Q/T

適合于可逆或不可逆過程；不特別說明，Q為體系的熱效應(yīng)；T為環(huán)境溫度。對于環(huán)境來說§2.5熵變的計算計算要點(diǎn)1.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變必須沿實(shí)際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；3.判斷過程的方向必須用總熵變，絕熱時可用體系熵變；4.計算體系熵變的基本公式：§2.5熵變的計算計算要點(diǎn)一、單純狀態(tài)變化1.等溫過程ΔS體ΔS熱熱若理想氣體，等溫過程：ΔU＝0，則ΔS體一、單純狀態(tài)變化1.等溫過程ΔS體ΔS熱熱若理想氣體，等溫過例1：2mol理想氣體在273K，pθ下經(jīng)（1）等溫可逆膨脹至0.1pθ，（2）向真空自由膨脹至0.1pθ，（3）對抗恒外壓0.1pθ，計算三個過程的熵變，并判斷過程的自發(fā)性。ΔS環(huán)＝-ΔS體＝-38.28J·K-1ΔS總＝ΔS環(huán)＋ΔS體＝0ΔS總＝ΔS隔＝0解：（1）ΔS體＝

＝38.28J·K-1例1：2mol理想氣體在273K，pθ下經(jīng)（1）等溫可逆膨脹（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1（2）ΔS體＝38.2＝-14.97J·K-1ΔS總＝ΔS體＋ΔS環(huán)＝38.28-14.97=23.31J·K-1ΔS總＝ΔS隔＝23.31J·K-1∴該恒外壓膨脹也是自發(fā)的，不可逆過程理想氣體等溫過程ΔU＝0，Q＝W＝p外（V2－V1）ΔS環(huán)＝＝-14.97J·K-1理想氣體等溫過程2.恒壓過程

若Cp為常數(shù)，則ΔS體＝ΔS體＝若Cv為常數(shù)，則ΔS體＝ΔS體＝3.恒容過程2.恒壓過程若Cp為常數(shù)，則ΔS體＝ΔS體＝若Cv例2：已知CO2的Ｃp,m=[32.22+22.18×10-3T–3.49×10-6T2]JK-1mol-1,今將88g,０oC的CO2氣體放在一溫度為100oC的恒溫器內(nèi)加熱，試求算其△Ｓ，并與實(shí)際過程的熱溫商比較之解：ΔS體＝=[2∫273373{32.22+22.18×10-3T–3.49×10-6T2}dT/T

=24.3J/K此過程的熱溫商為：Q/T=[2∫273373{32.22+22.18×10-3T–3.49×10-6T2}]/373

=20.92J/KΔS>Q/T故此過程為不可逆過程例2：已知CO2的Ｃp,m=[32.22+22.18例3：今有2mol某理想氣體，其Cv=20.79JK-1mol-1,由50oC100dm3加熱膨脹150oC,150dm3.求系統(tǒng)的ΔS解：2mol,50oC,100dm32mol,150oC,150dm32mol,150oC,100dm3△S△S1△S2定容過程定溫過程△S=△S1+△S2

例3：今有2mol某理想氣體，其Cv=20.79JK-△S1=nCv,mlnT2/T1=2×20.79ln423/323=11.21J/K△S2=nRlnV2/V1=2×8.314ln150/100=6.74J/K△S=△S1+△S2=17.95J/K△S1=nCv,mlnT2/T1=2×20.79ln44.理想氣體任意狀態(tài)變化過程A(T1,p1,v1)設(shè)計可逆途徑ⅠB(T2,p2,v2)C(T1,p2,v`)等溫ΔS1等壓ΔS2ΔS體ΔS4.理想氣體任意狀態(tài)變化過程A(T1,p1,v1)設(shè)計可逆途設(shè)計可逆途徑ⅡA(T1,p1,v1)B(T2,p2,v2)ΔSC(T1,p`,v2)等溫ΔS1等容ΔS2ΔS體設(shè)計可逆途徑ⅡA(T1,p1,v1)B(T2,p2,v2)Δ或直接由熱力學(xué)第一定律推出：在該過程設(shè)計為中非體積功為零的可逆過程，則dS體△S或直接由熱力學(xué)第一定律推出：dS體△SΔS體ΔS體5.理想氣體等溫等壓混合過程：TpTpnAnBVBVAABTpn=nA+nBVA+BΔSΔS混ΔS混＝ΔSA＋ΔSB5.理想氣體等溫等壓混合過程：T∴ΔS混>0ΔS總＝ΔS混＋ΔS熱＝ΔS混>0