大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛課件

第十三章醛和酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性質(zhì)（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（六）α,β-不飽和醛、酮的特性第十三章醛和酮1酮：羰基：醛：醛基酮基酮：羰基：醛：醛基酮基2（一）醛和酮的命名（1）普通命名法醛的普通命名法與醇相似;酮?jiǎng)t按所連兩個(gè)烴基來命名。正丁醛異戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮（一）醛和酮的命名醛的普通命名法與醇相似;正丁醛異戊醛苯甲醛3（2）系統(tǒng)命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(hào)。

（2）系統(tǒng)命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)442-羥基苯甲醛(水楊醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)2-羥基苯甲醛(水楊醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(5（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)σ鍵π鍵甲醛的分子結(jié)構(gòu)（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)σ鍵π鍵甲醛的分子結(jié)構(gòu)6大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛ppt課件7（三）醛和酮的制法

1從不飽和烴制備1.從烯烴出發(fā)(1)烯烴的臭氧化：該法只在個(gè)別情況下具有制備意義。(2)丙烯的α-H氧化

(3)羰基合成（三）醛和酮的制法

1從不飽和烴制備182.從炔烴出發(fā)

(1)炔烴水合——Kucherov反應(yīng)該反應(yīng)遵循“馬氏規(guī)則”。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔將得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮，2.從炔烴出發(fā)(1)炔烴水9(2)炔烴的硼氫化:

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):一烷基炔(即:端炔)最終產(chǎn)物為醛；非端炔的最終產(chǎn)物為酮。

硼氫化反應(yīng)在形式上是反馬氏規(guī)則的。3從芳烴制備1.Friedel-Crafts酰基化:(2)炔烴的硼氫化:產(chǎn)物的10Gattermann-Koch反應(yīng)可看成是Friedel-Crafts反應(yīng)的一種特殊形式，適用于烷基苯的甲酰化。

2.芳烴側(cè)鏈的控制氧化：4從鹵代烴制備——同碳二鹵化物的水解Gattermann-Koch反應(yīng)可看成是F11

該法一般不用來制備脂肪醛、酮，因?yàn)橹咀逋级u化物的制備較難困難。由于醛對(duì)堿敏感，故一般不使用堿催化劑。5從醇制備

1.氧化：常用氧化劑——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。該法一般不用來制備脂肪醛、酮，因?yàn)橹咀逋?2（四）醛和酮的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：小于或等于4個(gè)碳的醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。（四）醛和酮的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：13（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（1）羰基的親核加成（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)14（甲）與HCN的加成（甲）與HCN的加成15反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：該加成反應(yīng)起決定性作用的是CN，CN↑，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：該加成反應(yīng)起決定性作用的是CN，16(2)反應(yīng)活性：影響親核加成反應(yīng)活性的因素應(yīng)從以下兩方面考慮：(A)電子效應(yīng)

羰基碳原子連有-I、-C基團(tuán)將使羰基碳原子的正電性↑，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連有+I、+C基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性↓，不利于親核試劑的進(jìn)攻。因此：(2)反應(yīng)活性：影響親核加成反應(yīng)活17

(B)空間效應(yīng)羰基碳原子連有基團(tuán)的體積↑，空間位阻↑，不利于親核試劑進(jìn)攻，故反應(yīng)活性相對(duì)↓。綜上所述，下列醛、酮進(jìn)行親核加成的相對(duì)活性為：(B)空間效應(yīng)羰基碳原子連18對(duì)于芳香族醛、酮而言，則主要考慮環(huán)上取代基的電子效應(yīng)。如：對(duì)于芳香族醛、酮而言，則主要考慮環(huán)上取代基的19

(3)應(yīng)用：羰基與HCN加成，不僅是增加一個(gè)碳原子的增長(zhǎng)碳鏈方法，而且其加成產(chǎn)物α-羥基腈又是一類較為活潑的化合物，在有機(jī)合成上有著重要的用處。如：(3)應(yīng)用：羰基與HCN加成，不僅20大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛ppt課件21甲基丙烯酸甲酯過氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯過氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯22（乙）與NaHSO3的加成（乙）與NaHSO3的加成23大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛ppt課件24(1)反應(yīng)的應(yīng)用范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的環(huán)酮。(2)應(yīng)用：

(A)用于定性鑒別

α-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶液而析出無色針狀結(jié)晶，故可定性鑒別。

(B)用于分離、提純?cè)摲磻?yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或稀堿，可使NaHSO3分解而除去。(1)反應(yīng)的應(yīng)用范圍：所有的醛、脂25產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，26避免使用劇毒HCN(C)轉(zhuǎn)化成α-羥基腈α-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基取代生成α-羥基腈。如：避免使用劇毒HCN(C)轉(zhuǎn)化成α-羥基腈27（丙）與醇的加成只有少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。半縮醛(酮)縮醛(酮)（丙）與醇的加成只有少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。半28也可以在分子內(nèi)形成縮醛。

也可以在分子內(nèi)形成縮醛。29羰基化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理羰基化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理30大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛ppt課件31醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1,2二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1,2二醇或32縮醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性質(zhì)與醚相似,對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。但縮醛(酮)又與醚不同，它在稀酸中易水解成原來的醛(酮)，故該反應(yīng)可用來保護(hù)羰基。例如：應(yīng)用：縮醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性質(zhì)與醚相似,對(duì)堿、氧化33（丁）與金屬有機(jī)試劑的加成它們的共同特點(diǎn)是:是一個(gè)高度極化的共價(jià)鍵，其烴基部分具有很強(qiáng)的親核性，可與醛、酮發(fā)生親核加成反應(yīng)。（?。┡c金屬有機(jī)試劑的加成它們的共同特點(diǎn)是:34大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛ppt課件35例：選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣?-甲基-3-戊炔-2-醇。

思考：如何制備？例：選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣?-甲基-3-戊炔-2-醇。36格氏試劑:Grignard:1912NobelPrize格氏試劑:Grignard:1912NobelPriz37(1)有機(jī)鋰試劑:叔丁基鋰:有機(jī)鋰試劑活性高,與高空間位阻的酮反應(yīng)(1)有機(jī)鋰試劑:叔丁基鋰:有機(jī)鋰試劑活性高,與高空間位38Reformatsky反應(yīng):

(2)與炔鈉加成Reformatsky反應(yīng):(2)與炔鈉加成39（戊）與氨及其衍生物的縮合——加成-消去反應(yīng)（戊）與氨及其衍生物的縮合——加成-消去反應(yīng)40(1)與氨或伯胺的作用(即Y=—H、—R)

(A)脂肪族醛所生成的Schiff堿容易進(jìn)一步聚合，而芳醛所生成的Schiff堿性質(zhì)穩(wěn)定，且產(chǎn)率較高。

(B)酮與NH3、RNH2的反應(yīng)趨勢(shì)較小。(1)與氨或伯胺的作用(即Y=—H、—R)41

(2)與肼、苯肼、氨基脲的反應(yīng)(即Y=—NH2、—NHAr、

—NHCONH2)(2)與肼、苯肼、氨基脲的反應(yīng)(即Y=—NH2、42

(A)這類反應(yīng)的產(chǎn)物不僅易于從反應(yīng)體系中分離出來，且容易進(jìn)行重結(jié)晶提純；又因這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱易于分解成原來的醛酮，故用于分離、提純。

(B)這類反應(yīng)的產(chǎn)物為結(jié)晶固體，又可用于醛、酮的定性鑒別。常用的羰基試劑為2,4-二硝基苯肼。(A)這類反應(yīng)的產(chǎn)物不僅易于從反應(yīng)體系中分43(4)與羥氨作用(即Y=—OH)(4)與羥氨作用(即Y=—OH)44（己）與Wittig試劑加成

魏悌希（Wittig）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國(guó)化學(xué)家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級(jí)或2級(jí)鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。（己）與Wittig試劑加成魏悌希（Wittig45此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)是：

此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特461°可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C對(duì)反應(yīng)無影響，分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也無影響。3°魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。

4°能合成指定位置的雙鍵化合物。

1°可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多47VA中間體VA中間體48（2）α-氫原子的反應(yīng)σ-π超共軛效應(yīng)使α-氫原子的酸性增強(qiáng)（2）α-氫原子的反應(yīng)σ-π超共軛效應(yīng)使α-氫原子的酸性49（甲）鹵化反應(yīng)1鹵代反應(yīng)醛、酮的α-H易被鹵素取代生成α-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行（甲）鹵化反應(yīng)1鹵代反應(yīng)50鹵代反應(yīng)機(jī)理（堿催化）鹵代反應(yīng)機(jī)理（堿催化）51（2）

鹵仿反應(yīng)

含有α-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。

若X2用Cl2則得到CHCl3（氯仿）液體若X2用Br2則得到CHBr3（溴仿）液體

若X2用I2則得到CHI3（碘仿）

黃色固體

稱其為碘仿反應(yīng)。

（2）鹵仿反應(yīng)含有α-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則52大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛ppt課件53氧化反應(yīng)碘仿反應(yīng)下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進(jìn)行碘仿反應(yīng)氧化反應(yīng)碘仿反應(yīng)下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進(jìn)行碘仿反應(yīng)54鹵代反應(yīng)機(jī)理（酸催化）鹵代反應(yīng)機(jī)理（酸催化）55（乙）縮合反應(yīng)含α-H的脂肪醛在稀堿作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羥基醛，該反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。（乙）縮合反應(yīng)含α-H的脂肪醛在稀堿作用下56縮合反應(yīng)機(jī)理：縮合反應(yīng)機(jī)理：572-乙基-3-羥基己醛2-乙基-3-己烯醛2-乙基己醇2-乙基己醇是制備塑料增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的主要原料2-乙基-3-羥基己醛2-乙基-3-己烯醛2-乙基己醇2-乙58含α-H的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成β-羥基酮，進(jìn)而脫水生成α,β-不飽和酮。含α-H的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成β-羥基酮，59

(2)交錯(cuò)羥醛縮合

兩種不同的含有α-H的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交錯(cuò)縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，因此實(shí)用意義不大。(2)交錯(cuò)羥醛縮合兩種不同60若選用一種無α-H的醛和一種α-H的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，則有合成價(jià)值。

芳醛與含有α-H的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯(cuò)縮合生成α,β-不飽和醛(酮)，該反應(yīng)稱為Claisen-Schmidt反應(yīng)。如：若選用一種無α-H的醛和一種α-H的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，61大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛ppt課件62

(3)分子內(nèi)縮合結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的α,β-不飽和醛(酮)。(3)分子內(nèi)縮合結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A63（丙）Mannich反應(yīng)（丙）Mannich反應(yīng)64（3）氧化和還原（甲）氧化反應(yīng)銀鏡磚紅色（3）氧化和還原銀鏡磚紅色65Ag+或Cu2+是溫和氧化劑，只氧化醛基，不氧化不飽和碳鍵。醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化為羧酸。Ag+或Cu2+是溫和氧化劑，只氧化醛基，醛很66多數(shù)酮的氧化無應(yīng)用價(jià)值，環(huán)己酮的氧化例外。酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃HNO3氧化。多數(shù)酮的氧化無應(yīng)用價(jià)值，環(huán)己酮的氧化例外。酮比較穩(wěn)定，只被酸67（乙）還原反應(yīng)(a)催化加氫催化加氫無選擇性。（乙）還原反應(yīng)催化加氫無選擇性。68(b)金屬氫化物還原

LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子溶劑金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。(b)金屬氫化物還原LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子69（c）Mee