第五章-金屬氧化物和金屬硫化物催化劑及其催化作用2課件

1第五章

過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用1第五章2主要內容金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例72主要內容金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金3金屬特性：1、金屬d電子與被吸附物s或p電子配對，發(fā)生化學吸附，生成表面中間物種而活化4.1.1金屬催化劑的特性(Characteristicsofmetalcatalysts)2、金屬催化劑可提供高密度吸附反應中心。吸附中心的多樣性，降低了催化劑的選擇性3金屬特性：1、金屬d電子與被吸附物s或p電子配對，發(fā)生化4化學吸附電子轉移和吸附態(tài)a.電子從反應物轉移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉移到反應物，形成吸附負離子c.電子從難轉移，形成吸附共價鍵，強吸附4化學吸附電子轉移和吸附態(tài)a.電子從反應物轉移到金屬，形成吸51、能帶理論共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據所含原子數分裂成和原子數相同的相互接近的能級51、能帶理論共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據所含原62、價鍵理論(ChemicalBondTheory)nd，(n+1)s，(n+1)p能級接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.43則d%=30%×0.33+70%×0.43=40%金屬鍵的d百分數（d%）：d軌道參與成鍵的百分數。62、價鍵理論nd，(n+1)s，(n+1)p能級接近37分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現的。即由化學吸附而形成活化絡合物，再進一步反應。要求催化劑原子和反應物分子結構在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對應理論。獨位吸附、雙位吸附、多位吸附4.4.2晶格結構對催化性能影響

(CrystalStructureEffectsonMetalatalystsAbility)7分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現的。即由化學吸8載體催化劑的影響溢流氫現象：指被活化的物種從一相向另一相轉移（另一相是不能直接吸附活化產生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對Pt負載的量變化不太敏感現象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3積炭反應有氧溢現象。8載體催化劑的影響指被活化的物種從一相向另一相轉移（另一相是94.6.4.合金的表面富集現象原因：(1)自由能差別導致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。(2)表相組成與接觸的氣體性質有關，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。特點：(1)合金催化劑對催化性能的影響比體相直接(2)幾何效應大于電子效應94.6.4.合金的表面富集現象原因：特點：10主要內容過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物中的缺陷及半導體性質2半導體催化的化學吸附與電子催化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化——還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析610主要內容過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(115.1.1金屬氧化物和硫化物概述金屬氧化物復合氧化物；固溶體、雜多酸、混晶等金屬氧化物催化劑的應用：氧化還原型催化反應過程金屬氧化物催化作用和功能主催化劑、助催化劑、載體等所用催化劑主要分三類：1）過渡金屬氧化物，2）金屬氧化物，3）原態(tài)為金屬，但其表面吸附氧形成氧化層。

115.1.1金屬氧化物和硫化物概述金屬氧化物金屬氧化物催化125.1.2.

過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型A.過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及其特點a.過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用過渡金屬氧化物催化劑的工業(yè)應用

125.1.2.過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型A.131314I.金屬氧化物催化劑主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物II.催化劑多由兩種或多種氧化物組成III.氧化物具有半導體特性故為半導體催化劑IV.這些氧化物應用與氧化還原反應與過渡金屬電子特性有關。14I.金屬氧化物催化劑主要是VB－VIII族和IB，II15b.過渡金屬氧(硫)化物催化物的電子特性I.過渡金屬氧化物中金屬陽離子的d電子層容易得到或失去，具有較強氧化還原性II.過渡金屬氧化物具有半導體特性。III.其中金屬氧化物中的金屬離子內層軌道保留原子軌道特性，與外來軌道相遇時，可重新組合成新軌道，利于化學吸附IV.與過渡金屬催化劑相比，金屬氧化物催化劑耐熱、抗毒、光敏。熱敏、雜質敏感，適于調變。15b.過渡金屬氧(硫)化物催化物的電子特性I.過渡金屬16B.過渡金屬氧(硫)化物催化物的結構類型a.M2O型和MO型氧化物I.M2O型：

Cu2O，CO加H2制甲醛

Ag2O金屬配位數為直線型2配位（sp雜化），O是配位數為四面體的4配位（sp3雜化）16B.過渡金屬氧(硫)化物催化物的結構類型a.M2O型17II.MO型：NaCl型：以離子鍵為主，金屬與氧原子配位數均是6，為正八面體結構。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。屬立方晶系，低溫下偏離理想結構變?yōu)槿交蛩姆?。纖維鋅礦型：金屬離子與氧為四面體型結構，四個M2+-O2-不一定等價。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。17II.MO型：NaCl型：以離子鍵為主，金屬與氧原子配18b.M2O3型：

C-M2O3型：與螢石結構(CaF2)類似,取走其中1/4的O2-。M3+配位數是6。典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、

-Bi2O3(右圖).剛玉型：氧原子為六方密堆積，2/3八面體間隙被金屬原子填充。M3+配位數是6，O2-配位數是4。典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3M18b.M2O3型：C-M2O3型：剛玉型：氧原子為六方密19c.MO2型：

螢石型：r(M4+)/r(O2-)較大，例子：ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2。

金紅石型：r(M4+)/r(O2-)其次，例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。

硅石型：r(M4+)/r(O2-)最小，19c.MO2型：20d.M2O5型和MO3型：

I.M2O5型：V2O5，層狀結構，V5+被六個O2-包圍但實際只有5個，成扭曲三角雙錐20d.M2O5型和MO3型：21II.MO3型：WO3、MoO3、ReO3。

MO3型形成6配位的八面體，常用作選擇氧化催化劑，具有層狀結構。21II.MO3型：WO3、MoO3、ReO3。MO3型形22過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物中的缺陷及半導體性質2半導體催化的化學吸附與電子催化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化——還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析622過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物23導體、絕緣體、半導體的能帶的結構

5.2.1.半導體能帶結構和類型23導體、絕緣體、半導體的能帶的結構5.2.1.半導體能24A.半導體的能帶結構:半導體能帶不迭加，形成分立的帶：滿帶、空帶→導帶、禁帶(能量寬度為Eg)。滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶；導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的；空帶：根本沒有填充電子的能帶；禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。24A.半導體的能帶結構:半導體能帶不迭加，形成分立的帶：25滿帶、空帶或導帶、禁帶下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶；上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進入此帶，所以稱為空帶，又叫導帶；3S能帶與2P能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子不能進入此區(qū)，稱之為禁帶；(1)固體的能帶結構

25滿帶、空帶或導帶、禁帶下面一部分密集的能級組成一個帶，一26

導體本征半導體n-型半導體p-型半導體絕緣體各種固體的能帶結構26導體本征半導體n-型半導體p-型半導27本征半導體：不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，有電子和空穴兩種載流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半導體：含有能供給電子的雜質，此雜質的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。該雜質叫施主雜質。

P型半導體：含有易于接受電子的雜質，半導體滿帶中的電子輸入雜質中而產生空穴，該雜質叫受主雜質。半導體分類：27本征半導體：不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，有電子和28當金屬氧化物引入雜質離子或原子。雜質是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質可引起半導體禁帶中出現雜質能級。金屬氧化物的非化學計量產生N型、P型半導體。金屬氧(硫)化物中的缺陷非化學計量化合物具有半導體特性28當金屬氧化物引入雜質離子或原子。雜質是以原子、離子或集團295.2.2.n型和p型半導體生成A.n型半導體的生成a.含有過量金屬原子的非化學計量化合物如：氧化鋅中含過量鋅

ZnO→Zn+0.5O2，ZnO+H2→Zn+H2O295.2.2.n型和p型半導體生成A.n型半導體的生成30b.用高價離子取代晶格中的正離子c.通過向氧化物晶格間隙摻入電負性較小的雜質如：ZnO中摻入Li，以生成Zn+，Li+30b.用高價離子取代晶格中的正離子c.通過向氧化物晶格31a.氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物b.用低價正離子取代晶格中的正離子c.向晶格中摻入電負性較大的間隙原子B.p型半導體的生成31a.氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物b.用低價正離子325.2.3.雜質對半導體催化劑費米能級Ef、逸出功

和電導率的影響A.Ef與電子的逸出功φ。Ef費米能級是半導體中電子的平均位能。φ逸出功是指把電子從半導體中拉出所需要的最低能量。逸出功是克服電子平均勢能所需的能量。325.2.3.雜質對半導體催化劑費米能級Ef、逸出功和33半導體的逸出功φ大小順序為：n型半導體<本征半導體<p型半導體不同導體的逸出功和費米能級33半導體的逸出功φ大小順序為：不同導體的逸出功和費米能級34B.雜質對半導體催化劑的影響1、n型半導體A）加入施主型雜質，EF↗Φ↘導電率↗B）加入受主雜質，EF↘Φ↗導電率↘2、p型半導體A）加入施主型雜質EF↗Φ↘導電率↘B）加入受主型雜質EF↘Φ↗導電率↗34B.雜質對半導體催化劑的影響1、n型半導體A）加入施主35過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物中的缺陷及半導體性質2半導體催化的化學吸附與電子催化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化——還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析635過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物365.3.1.化學吸附A.受電子氣體吸附（以O2為例）(1)n型半導體O2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉移，結果是氧在表面吸附是有限的。(2)p型半導體O2相當于受主雜質，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高365.3.1.化學吸附A.受電子氣體吸附（以O2為例）37B.施電子氣體吸附（以H2為例）對于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。Ef都增加，φ下降，導電率？？？37B.施電子氣體吸附（以H2為例）對于H2來說，不論在n38吸附氣類型吸附物種

吸附劑

吸附位

EF

φ導電率受電子氣體(O2)N型V2O5O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負離子吸附在高價金屬上

↘↗↘P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-

Cu+→Cu2+

負離子吸附在高價金屬上

↗↘↗施電子氣體(H2)N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↗P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+

正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↘38吸附氣類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導電率受電子39C.半導體催化劑的化學吸附鍵類型（1）弱吸附鍵自由電子或空穴沒有參與吸附鍵形成，被吸附分子保持中性（2）受主吸附鍵（強n）吸附分子從半導體表面得到電子，以負離子態(tài)吸附（3）施主吸附鍵（強p）吸附分子將電子轉移給半導體，以正離子態(tài)吸附39C.半導體催化劑的化學吸附鍵類型（1）弱吸附鍵自由電405.3.2.氧化物催化劑的半導體機理A.電子機理405.3.2.氧化物催化劑的半導體機理A.電子機理41例：CO在NiO上氧化反應CO+1/2O2=CO2△H=272KJ/mol(1)O2在NiO上發(fā)生吸附時，電導率由10-11

-1cm-1上升為10-7

-1cm-1

。(2)測得O2轉為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol，(3)測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5kJ/mol，而在已經吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293kJ/mol。這表明CO與NiO吸附不是一般的化學吸附而是化學反應。41例：CO在NiO上氧化反應CO+1/2O2=CO242CO在NiO上氧化反應機理42CO在NiO上氧化反應機理43b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化劑上的脫氫反應Cr2O3制備H2+O2-H2O+2eCr3+Cr2+43b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化劑上的脫氫反應Cr244P型半導體Cr2O3催化機理b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化劑上的脫氫反應44P型半導體Cr2O3催化機理b.丁烯在Cr2O3-Al245受主雜質對催化劑的催化調變45受主雜質對催化劑的催化調變46a.氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物b.用低價正離子取代晶格中的正離子c.向晶格中摻入電負性較大的間隙原子B.p型半導體的生成46a.氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物b.用低價正離子475.2.2.n型和p型半導體生成A.n型半導體的生成a.含有過量金屬原子的非化學計量化合物b.用高價離子取代晶格中的正離子c.通過向氧化物晶格間隙摻入電負性較小的雜質如：ZnO中摻入Li，以生成Zn+，Li+475.2.2.n型和p型半導體生成A.n型半導體的生成48過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物中的缺陷及半導體性質2半導體催化的化學吸附與電子催化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化——還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析648過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物495.4.1.金屬—氧鍵強度對催化反應的影響過渡金屬氧化物的多相氧化反應通過是催化的反復氧化還原進行的。495.4.1.金屬—氧鍵強度對催化反應的影響過渡金屬氧化物50頂端：△Hf(PdO)=1/2△Hf左邊：難氧化右邊：難脫附50頂端：△Hf(PdO)=1/2△Hf51氧脫附量同丙烯完全氧化活性速度51氧脫附量同丙烯完全氧化活性速度525.4.2.氧化還原機理氧化物在催化烴類氧化反應中的機理說明起催化作用的不是氣相中的氧，而是晶格中的氧525.4.2.氧化還原機理氧化物在催化烴類氧化反應中的機理5353545455還原度與丙烯氧化轉化率關系55還原度與丙烯氧化轉化率關系56過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物中的缺陷及半導體性質2半導體催化的化學吸附與電子催化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化——還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析656過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物57H2-D2交換反應57H2-D2交換反應58第一個峰大多出現在電子構型為d3（Cr2O3，MnO2）處第二個峰大多出現在電子構型為d6~d7（Co3O4）處d0，d5，d10電子構型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）幾乎在所有反應中都是活性最低的58第一個峰大多出現在電子構型為d3（Cr2O3，MnO2）595.5.1.過渡金屬氧化物晶體場穩(wěn)定化能A.晶體場理論晶體中的中央離子與其周圍配體的相互作用是純粹的靜電作用，由于靜電作用不可能具有球形對稱，中心離子的d軌道能級在配位體電場作用下，會分裂為幾個能量不同的小組，即能量分裂595.5.1.過渡金屬氧化物晶體場穩(wěn)定化能A.晶體場理606061B.晶體場穩(wěn)定化能61B.晶體場穩(wěn)定化能62氧化物中過渡金屬離子的10Dq值d電子數離子10Dq/kJd電子數離子10Dq/kJ0Sc2+05Mn2+92.11Ti3+209.3Fe3+142.32Ti2+—6Fe2+125.6V3+200.9Co3+221.93V2+146.57Co2+117.2Cr3+192.6Ni3+—4Cr2+163.38Ni2+96.3Mn2+221.99Cu2+154.910Cu+,Zn2+062氧化物中過渡金屬離子的10Dq值d電子數離子10Dq/k635.5.2.晶體場穩(wěn)定化能對催化作用的影響635.5.2.晶體場穩(wěn)定化能對催化作用的影響646465氧吸附在NiO上時CFSE（Dq）的變化晶面（100）（110）（111）吸附氧前配位四方錐四面體三角形CSFE-10-3.6-10.9吸附原子123吸附氧后配位八面體八面體八面體CFSE-12-12-12凈CFSE28.41.1每個氧原子凈得CFSE24.30.465氧吸附在NiO上時CFSE（Dq）的變化晶面（100）（66過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物中的缺陷及半導體性質2半導體催化的化學吸附與電子催化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化——還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析666過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型1金屬氧(硫)化物675.6.1.鉬鉍系復氧化物催化劑的丙烯胺氧化制丙烯腈A.鉬鉍系復氧化物的晶體結構與活性部位催化活性相：

相：Bi2O33MoO3（Bi/Mo=2/3）

BOAOAOAOBOAOAOAO

相：Bi2O32MoO3（Bi/Mo=1/1）

BOAOAOBOAOAO(活性和選擇性最高)

相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1）

BOAOBOAOBOAO