水熱合成與單晶材料的制備課件

水熱合成與單晶材料的制備水熱合成與單晶材料的制備（一）水熱合成的概念、原理、應用（二）水熱法制備單晶材料基于過渡金屬離子修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結構研究基于含氮螯合配體過渡金屬配合物修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結構研究（三）水熱合成的優(yōu)缺點內容提要（一）水熱合成的概念、原理、應用內容提要（一）水熱合成的概念、原理、應用（一）水熱合成的概念、原理、應用(1)水熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。(1)水熱合成方法的概念水熱法(Hydrothermal水熱法（hydrothermal）（高壓溶液法）水熱法（hydrothermal）（高壓溶液法）簡易高壓反應釜實物圖釜套由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。釜芯由耐酸堿聚四氟乙烯制成簡易高壓反應釜實物圖釜套由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。水熱反應釜水熱反應釜帶攪拌高壓反應釜裝置圖帶攪拌高壓反應釜裝置圖(2)水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；通過水熱法得到的石英單晶(2)水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是184一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等；長石硅灰石一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。

石榴子石(A3B2[SiO4]3綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物)1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球(3)水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：

“均勻溶液飽和析出”機制“溶解-結晶”機制“原位結晶”機制(3)水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液

由于水熱反應溫度和體系壓力的升高，溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結晶態(tài)形式從溶液中析出?！熬鶆蛉芤猴柡臀龀觥睓C制由于水熱反應溫度和體系壓力的升高，溶質在溶液中溶解度

當采用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大，溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。當采用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒?！叭芙?結晶”機制所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚“結晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，這使得前驅物的溶解繼續(xù)進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅物將完全溶解，生成相應的晶粒?！敖Y晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅物時，如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結晶”的動力學速度過慢，則前驅物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉變?yōu)榻Y晶態(tài)?！霸唤Y晶”機制當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅物(4)將水熱條件下晶粒的形成過程可分為三個階段生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結晶或脫附(4)將水熱條件下晶粒的形成過程可分為三個階段生長基元生長基1）生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質的相互作用，動態(tài)地形成不同結構形式的生長基元，它們不停的運動，相互轉化，隨時產生或消滅。當滿足線度和幾何構型要求時，晶核即生成。1）生長基元與晶核的形成：2）生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：在由于對流、熱力學無規(guī)則運動或者原子吸引力，生長基元運動到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運動。2）生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：3）生長基元在界面上的結晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運動，可能在界面某一適當位置結晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。3）生長基元在界面上的結晶或脫附：合成反應通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應。利用此類反應可合成各種單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O

(5)水熱反應的基本類型合成反應通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反熱處理反應利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應。轉晶反應利用水熱條件下物質熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應。熱處理反應利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應離子交換反應晶化反應沉淀反應氧化反應提取反應分解反應脫水反應水熱熱壓反應反應燒結燒結反應水解反應離子交換反應晶化反應沉淀反應氧化反應提取反應分解反應脫水反應(6)水熱與溶劑熱合成的一般工藝(6)水熱與溶劑熱合成的一般工藝（二）水熱法制備單晶材料（二）水熱法制備單晶材料多金屬氧酸鹽(多酸)化學發(fā)展至今已有一個多世紀的悠久歷史，是無機化學中的一個重要的研究領域。多酸是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的金屬-氧簇類化合物。應用領域廣泛，除工業(yè)催化劑外，現(xiàn)已躋身材料科學特別是光、電、磁功能材料領域。一.研究背景多金屬氧酸鹽簡介Keggin型多酸結構多金屬氧酸鹽(多酸)化學發(fā)展至今已有一個多世紀的悠久歷史，

U.Kortz,InorgChem,2004,43:144-154Müller,JChemSocChemCommun,2003(7):803-806J.Zubieta,ChemCommun,2003,17：2128-2129E.B.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45:904-908基于多金屬氧酸鹽合成及其研究進展一.研究背景夾心結構高核化修飾和擴展結構三維大孔/手性結構U.Kortz,InorgChem,2004,4基于過渡金屬離子修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結構研究基于過渡金屬離子修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結構研究

化合物1

的合成[Co(H2O)6][{Co2(H2O)6}{Co(H2PO4)2}{(PO4)6(HPO4)18(Mo16O32)Co16(H2O)18}]·23H2O1將反應物MoO3(0.3mmol),CoCl2·6H2O(0.3mmol),D,L-α-氨基丙酸(0.9mmol),H3PO4(0.3mL),1MNaOH(2mL)和5mLH2O混合攪拌20min后，裝入高壓反應釜中。在160oC下恒溫晶化6天，然后按10oC/h速率緩慢冷卻至室溫，得到橙色塊狀晶體，水洗后置于空氣中自然干燥?；衔?的合成[Co(H2O)6][{Co2(H2O)化合物1

的晶體結構AB化合物1的晶體結構AB2D-layer2D-layer3Dstackingstructure3Dstackingstructure化合物

1的IR光譜Mo=O或Mo-O-MoH2OP-OH2O化合物1的IR光譜Mo=O或Mo-O-MoH化合物

1

的XPS譜化合物1的XPS譜基于含氮螯合配體過渡金屬配合物修飾的新型鉬磷酸鹽的水熱合成及結構研究基于含氮螯合配體過渡金屬配合物修飾的新型鉬磷酸鹽的水熱合成及利用[P4Mo6O31]n-多陰離子為建筑單元，含氮螯合配體過渡金屬配合物為連接體+M(Co,Zn,Cd)+dien2,2’-bpy1,10’-phen[P4Mo6]利用[P4Mo6O31]n-多陰離子為建筑單元，含氮螯合配體Co++21Dchain32Dlayer調控pH化合物2，3的結構(pH調控）Co++21Dchain32Dlayer調控pH化合物42DlayerP4Mo6+Zn+2,2’-bpy

3Dmotif化合物4，5的結構(金屬離子調控）42DlayerP4Mo6+Zn+2,2’-bpy5Cd4(2,2’-bpy)2(H2O)4P4Mo6+Cd

+2,2’-bpy

化合物4，5的結構(金屬離子調控）2Dlayer5Cd4(2,2’-bpy)2(H2O)4P4Mo6化合物61Dchain2DsupramolecularlayerP4Mo6+

Co

+phen

1Dchain2DsupramolecularlayerP4Mo6+

Zn

+phen

7化合物6，7的結構(金屬離子調控）61Dchain2Dsupramolecularlay（三）

水熱法生長的