高效液相色譜法測(cè)定紡織品和皮革提取液中的甲醛

高效液相色譜法測(cè)定紡織品和皮革提取液中的甲醛

一些抗褶皺樹脂原料、固色劑和阻燃劑可用于紡織加工，防止甲醛從紡織和煉油中分離出來，并大量使用皮革合成提取物。由于甲醛對(duì)人類健康有很強(qiáng)的毒性作用，中國的法律法規(guī)需要嚴(yán)格控制紡織品和皮革中的甲醛含量。微量甲醛定量分析常采用比色法,即通過顯色反應(yīng)后,用紫外/可見吸收分光光度計(jì)(UV-VIS)分析檢測(cè).根據(jù)顯色劑不同,比色法又分為乙酰丙酮法、亞硫酸品紅法、間苯三酸法和鉻變酸法.因乙酰丙酮法靈敏度高,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好,顯色液穩(wěn)定,目前,紡織品和皮革中甲醛含量測(cè)定大都采用乙酰丙酮比色法.1測(cè)試1.1色譜適應(yīng)證..儀器:Agilent1100型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司);ShimadzuUV2550型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司);0.45μm有機(jī)相過濾膜;Branson2510型超聲波(美國必能信公司,工作頻率40kHz);粉碎機(jī)(刀片轉(zhuǎn)動(dòng)頻率700~1000r/min,4mm篩孔).去離子水;乙腈(色譜純);甲醛溶液(37%~40%)、醋酸、醋酸鈉、2,4-二硝基苯肼(DNPH)及十二烷基苯磺酸鈉均為分析純.醋酸鹽緩沖液(pH5.0):在250mL燒杯中加入40mL5mol/L醋酸和60mL5mol/L醋酸鈉溶液,混勻.必要時(shí),用6mol/L氫氧化鈉或6mol/L醋酸調(diào)節(jié)溶液到pH(5.0±0.1).0.1%十二烷基苯磺酸鈉:1g十二烷基苯磺酸鈉超聲助溶于1000mL水中.3mg/mL2,4-二硝基苯肼溶液:稱300mgDNPH,用乙腈溶解并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度.乙酰丙酮溶液:在1000mL容量瓶中加入150g乙酸銨,用800mL水溶解,然后加3mL冰乙酸和2mL乙酰丙酮,用水稀釋至刻度,用棕色瓶儲(chǔ)存.1.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制:把約2.5g甲醛溶液移至1000mL容量瓶中,用去離子水定容到刻度.用硫代硫酸鈉-碘量法標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)工作液配制:吸取1mL上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中,用去離子水定容到刻度,配制成18.9mg/L的工作液.從該工作液中分別吸取0、0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、5mL至容量瓶中,用去離子水定容到刻度,配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.378、0.756、1.512、3.780、7.560mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液.相當(dāng)于樣品中甲醛含量為0、18.9、37.8、75.6、189、378mg/kg.1.3前處理1.3.1冷卻、過濾紡織品:將剪碎后的樣品2g(精確至10mg)放于250mL三角燒瓶中,加100mL水,蓋緊蓋子,放入(40±2)℃水浴振蕩(60±5)min,冷卻至室溫,用玻璃砂芯漏斗過濾;皮革:把試樣剪成小條狀(約10mm長),經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后,稱取2g樣品(精確至10mg),放于100mL三角燒瓶中,加50mL0.1%十二烷基苯磺酸鈉溶液,蓋緊蓋子,放入(40±2)℃水浴振蕩(60±5)min,冷卻至室溫,用玻璃砂芯漏斗過濾.1.3.2,4-二硝基苯溶液吸取5mL萃取液于25mL容量瓶中,分別加入4mL醋酸鹽緩沖溶液、1mL3mg/mL的2,4-二硝基苯肼溶液和4mL乙腈,再用水定容到刻度,搖勻,于(40±2)℃水浴中完全浸沒,靜置(60±5)min,冷卻至室溫,用0.45μm有機(jī)相濾膜過濾后立刻進(jìn)行液相色譜測(cè)定.1.4儀器分析1.4.1柱溫度和流質(zhì)及檢測(cè)色譜柱:C18反相柱(柱長150~250mm×4.6mm,ID×5μm);柱溫:35℃;進(jìn)樣體積:20μL;流速:1.0mL/min;流動(dòng)相:V(乙腈)∶V(水)=65∶35;檢測(cè)器:二極管陣列檢測(cè)器(DAD);檢測(cè)波長:360nm.1.4.2定性定量測(cè)定分別取試樣溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按1.3.2衍生化后按1.4進(jìn)行分析檢測(cè),通過比較試樣與標(biāo)樣在規(guī)定檢測(cè)波長下色譜峰的保留時(shí)間,對(duì)紫外-可見(UV-VIS)光譜進(jìn)行定性,外標(biāo)法定量.1.5儀器檢測(cè)結(jié)果吸取5mL0.1%十二烷基苯磺酸鈉溶液,按1.3.2衍生化和1.4儀器分析,檢測(cè)結(jié)果為空白值.在滿足試劑純度、儀器正常工作和試驗(yàn)室正常環(huán)境條件下,空白值應(yīng)為0.2結(jié)果與討論2.1方法原理2.1.1生殖反應(yīng)甲醛與2,4-二硝基苯肼發(fā)生反應(yīng),生成2,4-二硝基苯腙的甲醛衍生物,衍生化反應(yīng)式如下:2.1.2檢測(cè)波長的確定采用二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè),2,4-二硝基苯腙甲醛衍生物的紫外光譜圖見圖1,在350~360nm處有強(qiáng)吸收峰.因此,本方法的檢測(cè)波長為360nm.2.2該方法的主要技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)2.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限以2,4-二硝基苯腙甲醛衍生物在360nm的吸收強(qiáng)度對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的含量作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,見圖2.相關(guān)系數(shù)r=0.99996(n=6),表明在0~378mg/kg的樣品含量之間甲醛檢測(cè)都具有非常好的線性關(guān)系且表明本方法的衍生化效果和儀器分析都很穩(wěn)定.儀器的檢出限相當(dāng)于20μL0.2mg/L甲醛的標(biāo)準(zhǔn)工作液,本方法對(duì)紡織品和皮革的檢出限都為10mg/kg,低于國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)中最嚴(yán)格的20mg/kg限量要求.2.2.2方法的精密度和準(zhǔn)確度通過液相色譜分離,可有效排除雜質(zhì)干擾,通過比較色譜保留時(shí)間(圖3)和紫外吸收光譜圖(圖1),可從根本上避免假陽性的可能.因此,本方法準(zhǔn)確、可靠.選取紡織品和皮革的陽性樣品,按本方法分別做11次平行測(cè)試,結(jié)果平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1.表1中,本方法對(duì)各種不同含量陽性樣品檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于8%,表明本方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確.2.3方法討論2.3.1色譜法與液相色譜法的比較乙酰丙酮法由于甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色的溶液,當(dāng)樣品提取液顏色在此色系范圍時(shí),很難再用該方法進(jìn)行檢測(cè).在溫度較低時(shí),皮革的十二烷基苯磺酸鈉提取液易混濁,用分光光度計(jì)檢測(cè)時(shí)易發(fā)生散光折射現(xiàn)象而不能準(zhǔn)確檢測(cè).而液相色譜法在定性檢測(cè)、抗干擾能力上遠(yuǎn)好于乙酰丙酮法.2.3.2樣品貯藏和包裝溫度和濕度可能影響樣品中的甲醛含量,測(cè)試前把樣品放入聚乙烯包袋里儲(chǔ)藏,外包鋁箔,可預(yù)防甲醛通過包袋的氣孔散發(fā).有多個(gè)樣品時(shí),各樣品應(yīng)獨(dú)立包裝.2.3.3甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定雖然