氣相色譜法測(cè)定空氣中的丙烯酸丁酯

氣相色譜法測(cè)定空氣中的丙烯酸丁酯

丙烯酸是重要的化工原料，主要用于纖維、橡膠、塑料的高科技單體、紡織印花劑、皮張?zhí)幚韯⒓堅(jiān)鰪?qiáng)劑、丙烯酸酯涂料、化學(xué)試劑等。由于丙烯酸丁酯易揮發(fā),容易對(duì)空氣環(huán)境造成污染隨著工業(yè)的快速發(fā)展,丙烯酸丁酯已成為環(huán)境中有機(jī)污染物的重要來(lái)源,目前人們對(duì)丙烯酸丁酯的主要關(guān)注在于監(jiān)測(cè)其在空氣中的含量目前檢測(cè)丙烯酸丁酯的標(biāo)準(zhǔn)方法只有中華人民共和國(guó)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《作業(yè)環(huán)境中丙烯酸丁酯的氣相色譜測(cè)定方法》1試驗(yàn)部分1.1電子擊穿離子源和自動(dòng)進(jìn)樣器7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)配電子轟擊離子源(EI源)和自動(dòng)進(jìn)樣器。石油醚(40~60℃,分析純),無(wú)水Na1.2柱升溫程序及質(zhì)譜條件氣相色譜條件:HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm);載氣為高純氦氣(純度>99.999%),載氣流量為1.2mL/min;柱升溫程序:初始溫度80℃,以10℃/min升至110℃再以40℃/min升至190℃保持1.5min;進(jìn)樣口溫度為250℃,進(jìn)樣量1.0μL,不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件:電離方式為電子轟擊電離,電子能量70eV,離子源溫度為270℃,四極桿溫度為150℃,傳輸線溫度為280℃;溶劑延遲時(shí)間為1.9min,電子倍增電壓為1206V,選擇離子監(jiān)測(cè)方式(SIM)。1.3標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g丙烯酸丁酯于稱(chēng)量瓶中,加石油醚溶解后,全量轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中,并稀釋至標(biāo)線,混勻,得到濃度為1.0mg/mL的丙烯酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4℃冰箱存放,有效期3個(gè)月。準(zhǔn)確吸取1.00mL丙烯酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用石油醚稀釋成濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液,可于4℃冰箱暫時(shí)存放,有效期1個(gè)月。使用前,吸取適量標(biāo)準(zhǔn)工作液用石油醚稀釋成濃度為0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、7.50、10.00mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。1.4樣品處理1.4.1萃取液c液量取100mL水樣,倒入250mL分液漏斗中,加入10mL石油醚,充分振蕩萃取。靜置分層后,將下層水樣棄去,上層有機(jī)層轉(zhuǎn)移至15mL帶刻度玻璃離心管中,并用石油醚準(zhǔn)確定容至10mL。向玻璃離心管中加入適量無(wú)水Na1.4.2提取樣品制備將采集到的貝類(lèi)樣品可食部分取出,絞碎、勻漿得到制備樣品,稱(chēng)取10.00g制備樣品于50mL離心管中,加入10mL超純水,稍作振蕩后再加入10mL石油醚,以3000rpm速度渦旋振蕩提取1min。以15000rpm速度離心5min,取上層有機(jī)相清液待GC-MS分析。2結(jié)果與分析2.1進(jìn)樣口溫度對(duì)丙醇值的影響針對(duì)進(jìn)樣口溫度的影響,選取5.0mg/L丙烯酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液,從180℃到280℃,每間隔10℃連續(xù)進(jìn)樣5針,結(jié)果如圖1所示。當(dāng)進(jìn)樣口溫度低于250℃時(shí),該濃度下丙烯酸丁酯的響應(yīng)值隨溫度的升高呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。在250℃時(shí),丙烯酸丁酯響應(yīng)值出現(xiàn)最大值,且連續(xù)5針進(jìn)樣重現(xiàn)性良好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為7.7%,表明在此溫度下樣品在進(jìn)樣口內(nèi)瞬時(shí)汽化最為完全。當(dāng)進(jìn)樣口溫度超過(guò)250℃時(shí),響應(yīng)值降低且RSD值顯著增大,表明過(guò)高的進(jìn)樣口溫度可能影響了丙烯酸丁酯的穩(wěn)定性。故最終選擇進(jìn)樣口溫度為250℃。2.2質(zhì)量分析條件的優(yōu)化2.2.1定性離子選擇丙烯酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)品的全掃描質(zhì)譜圖如圖2所示,豐度最大質(zhì)荷比為m/z55,其次為m/z73,并且在丙烯酸丁酯出峰時(shí)間范圍內(nèi)無(wú)其它雜質(zhì)干擾(圖3),故最終選擇定量離子為m/z55,輔助定性離子為m/z73和m/z85。2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)響應(yīng)的影響試驗(yàn)同樣針對(duì)離子源溫度進(jìn)行了優(yōu)化,從190℃到290℃,每間隔20℃連續(xù)進(jìn)樣5針,結(jié)果如圖4所示。當(dāng)離子源溫度低于230℃時(shí),該濃度下丙烯酸丁酯的響應(yīng)值隨溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在230~250℃時(shí),丙烯酸丁酯響應(yīng)值趨于穩(wěn)定,且連續(xù)5針進(jìn)樣重現(xiàn)性良好,在230℃、250℃和270℃下RSD分別為7.7%、8.4%和5.9%,表明在此溫度范圍下丙烯酸丁酯離子化效果最佳。當(dāng)離子源溫度達(dá)到290℃時(shí),RSD值達(dá)到21.2%,表明過(guò)高的離子源溫度導(dǎo)則丙烯酸丁酯離子化不穩(wěn)定。故最終選擇離子源溫度為270℃。2.3提取溶劑的選擇在試驗(yàn)前期根據(jù)丙烯酸丁酯化合物的性質(zhì)選擇正己烷和石油醚作為提取試劑分別進(jìn)行了試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)石油醚作為提取溶劑帶來(lái)的干擾峰少,尤其是處理貝類(lèi)樣品時(shí),使用石油醚提取出的脂類(lèi)物質(zhì)較使用正己烷提取出的脂類(lèi)物質(zhì)少,不同溶劑提取后總離子流對(duì)比如圖5所示。提取后的待測(cè)液中脂類(lèi)物質(zhì)含量少有利于保護(hù)儀器,減少維護(hù)次數(shù),且石油醚回收率高、穩(wěn)定,所以本方法選擇石油醚為提取溶劑。2.4線性回歸分析取系列標(biāo)準(zhǔn)使用液,按照優(yōu)化后的色譜質(zhì)譜條件進(jìn)行分析,以響應(yīng)峰面積為y軸,標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為x軸進(jìn)行線性回歸分析,結(jié)果如圖6所示,在0.01~10.00mg/L的線性范圍內(nèi),9個(gè)濃度點(diǎn)線性回歸方程為y=1351.9x–1.5553,相關(guān)系數(shù)(R2.5方法回收率和精密度為驗(yàn)證本方法的精密度和準(zhǔn)確度,依據(jù)海水和貝類(lèi)樣品中丙烯酸丁酯可能的濃度范圍,在海水、牡蠣、鮑魚(yú)、菲律賓蛤仔樣品中添加低、中、高三個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.4的試驗(yàn)步驟測(cè)定樣品中的丙烯酸丁酯含量,每一濃度水平分別作6組平行試驗(yàn),計(jì)算方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。同時(shí),依照海水和貝類(lèi)樣品的處理方法,進(jìn)行空白試驗(yàn)對(duì)照,空白試驗(yàn)中均未檢測(cè)出丙烯酸丁酯。表1的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,在添加的濃度范圍內(nèi),所建立方法具有穩(wěn)定的回收率,丙烯酸丁酯平均回收率在88.3%~105.3%之間,方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.53%,表明本方法穩(wěn)定可靠。2.6事故海域海水中脂肪酸丁酯檢測(cè)2014年4月,福建省某海域運(yùn)輸貨船發(fā)生丙烯酸丁酯泄漏事件,在事故地點(diǎn)及其周?chē)Ｓ虿荚O(shè)站點(diǎn),連續(xù)采集樣品一周進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)。共檢測(cè)海水樣品91個(gè),其中21個(gè)樣品檢測(cè)出含有丙烯酸丁酯,濃度范圍為0.01~10.48mg/L,且檢測(cè)出的樣品均在事故船附近,表明事故海域海水受到了污染。但由于丙烯酸丁酯具有較強(qiáng)揮發(fā)性,且海洋環(huán)境自我修復(fù)能力強(qiáng),在事故船只被清理后1天,事故海域海水樣品中均未檢出丙烯酸丁酯。共檢測(cè)事故海域附近貝類(lèi)養(yǎng)殖區(qū)樣品28個(gè),均未檢出丙烯酸丁酯。這可能是由于丙烯酸丁酯具有較強(qiáng)的揮發(fā)性,且水溶性較低,貨船泄漏出的丙烯酸丁酯揮發(fā)后主要以氣態(tài)形式存在空氣中,而貝類(lèi)養(yǎng)殖于水下環(huán)境中,且距離事發(fā)地點(diǎn)較遠(yuǎn),從而未受到污染。2.7海水中脂肪酸丁酯檢測(cè)為確證丙烯酸丁酯在海水中的溶解能力,往500mL空白海水(溫度17℃)中添加足量丙烯酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)品,置于1L分液漏斗中振蕩,靜置24h后,取下層海水100mL進(jìn)行檢測(cè)分析。檢測(cè)結(jié)果表明試驗(yàn)海水中丙烯酸丁酯含量為982.6mg/L。這一數(shù)據(jù)與國(guó)外試劑廠家介紹的丙烯酸丁酯在20℃時(shí)溶解度為1.7g/L基本吻合。表明雖然較多資料指出丙烯酸丁酯不溶于水,但其仍然會(huì)有一定濃度溶于水中,從而對(duì)環(huán)境造成污染,并有可能富集于水生動(dòng)植物中,最終對(duì)人類(lèi)健康造成危害。3檢測(cè)方法的優(yōu)化(1)本研究建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定海水樣品和貝類(lèi)樣品中丙烯酸丁酯的方法:采用石油醚提取,在250℃進(jìn)樣口溫度下氣化,在270℃離子源溫度下離子化進(jìn)行檢測(cè)。(2)所建立的方法在海水和貝類(lèi)樣品中丙烯酸丁酯的檢出限分