聚苯胺聚乙烯醇磺化石墨烯復(fù)合材料的制備與性能研究

聚苯胺聚乙烯醇磺化石墨烯復(fù)合材料的制備與性能研究

聚苯胺是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電聚合物之一。由于其材料價(jià)格低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、獨(dú)特的混合機(jī)制、高電導(dǎo)率、優(yōu)良氧化還原等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的注意。石墨烯以其超大的比表面積、良好的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱率、優(yōu)異的電導(dǎo)率等特性本文在十二烷基苯磺酸鈉存在的條件下,合成出了PANI/PVA/S-GNS三元復(fù)合材料,在完成一系列必要表征的同時(shí),主要對(duì)其溶解性和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究,力求在提高PANI加工性能的同時(shí)保持并提高其導(dǎo)電性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑天然鱗片石墨:工業(yè)級(jí),青島大禹石墨有限公司;高錳酸鉀、硫酸(98%)、鹽酸(36%~38%)、磷酸、過(guò)氧化氫(30%)、對(duì)氨基苯磺酸、氫氧化鈉,亞硝酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉:均分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯醇1750±50:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯胺:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;過(guò)硫酸銨:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;水合肼(80%):分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。高低真空電子掃描顯微鏡(SEM):JSM-6360LV型,日本電子株式會(huì)社;X射線衍射儀(XRD):D8-Advance型,德國(guó)布魯克公司;紅外光譜儀(FT-IR):NICOLET-560型,美國(guó)Nicilet公司;CHI660D電化學(xué)工作站:上海晨華。1.2磺化石墨烯的制備氧化石墨是通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備而成1.3二烷基苯磺酸鈉/s-gns復(fù)合材料的制備稱0.255gPVA于三頸瓶中,加入25mLHCl溶液(1mol/L),水浴加熱至90℃使其溶解,磁力攪拌溶解后冷卻至室溫,然后加入100mL溶解了7.2g十二烷基苯磺酸鈉的鹽酸溶液(1mol/L),冰浴中高速攪拌反應(yīng)5min,將已超聲1h的苯胺(2.3g)和S-GNS(0.0255g)的混合溶液緩慢加入其中,取適量過(guò)硫酸銨溶于25mL鹽酸溶液(1mol/L),緩慢滴入三頸瓶中(約0.5h),冰浴中反應(yīng)6h,抽濾洗滌,60℃真空干燥后得到復(fù)合材料。2結(jié)果與討論2.1pani/pva/s-gns復(fù)合材料的紅外光譜Fig.1為GO和S-GNS的紅外光譜圖。從GO的紅外圖譜中可以看到,在3423cmFig.2為PVA、鹽酸摻雜的PANI和PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料的紅外譜圖。相比于單組分的紅外圖譜,從復(fù)合材料紅外圖譜可知,1467cm2.2x射線衍射分析Fig.3為S-GNS、鹽酸摻雜的PANI、PVA和其復(fù)合材料的XRD圖譜。S-GNS的XRD在2θ=24.3°處出現(xiàn)衍射峰2.3納米片的層疊結(jié)構(gòu)Fig.4a、Fig.4b分別為S-GNS、PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料的SEM圖。從圖中可以清晰地看到S-GNS呈現(xiàn)出大量褶皺起伏的片層狀結(jié)構(gòu),層與層之間存在一定空隙,而且片狀結(jié)構(gòu)的邊緣略有卷曲狀,表明在還原過(guò)程中很少有團(tuán)聚現(xiàn)象,仍然保持石墨烯本身所特有的單層及多層層狀結(jié)構(gòu)。在復(fù)合材料的圖中可以看見(jiàn)大量的層狀結(jié)構(gòu)中有部分凸起的顆粒狀物質(zhì),這是因?yàn)槭榛交撬徕c和S-GNS的存在,十二烷基苯磺酸鈉含有較大的對(duì)陰離子,其摻雜到PANI中會(huì)降低分子間作用力,使PANI分子以伸展鏈構(gòu)象存在,且十二烷基苯磺酸鈉和S-GNS中含有的磺酸根與PANI分子間的相互作用阻礙了PANI離子的團(tuán)聚,減少了鏈的聚集,所以層疊的納米片現(xiàn)象比較突出。短棒狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是因?yàn)榱硪环N摻雜酸-鹽酸的存在。2.4pani/pva/s-gns復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.5為PANI/PVA和PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。從2條曲線均可看到2對(duì)明顯的氧化還原峰,分別對(duì)應(yīng)著PANI從完全還原態(tài)(LE)/翠綠亞胺鹽(EM)和翠綠亞胺鹽/完全氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變,而中間的這對(duì)不太明顯的氧化還原峰是PANI的降解產(chǎn)物苯醌引起的,表明2種復(fù)合材料均呈現(xiàn)出良好的法拉第贗電容特性Fig.6為PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料在不同掃描速率(25mV/s,50mV/s和100mV/s)下的循環(huán)伏安曲線。隨著掃描速率的增加,電流響應(yīng)也不斷增大,復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線形狀穩(wěn)定,變化不大,說(shuō)明該材料具有良好的比功率,容量性能很好Fig.7為PANI/PVA和PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料的交流阻抗曲線。從圖中可以看出,在低頻區(qū)曲線的斜率反映出兩者都具有良好的電容性能,但復(fù)合材料在低頻區(qū)的曲線更接近Z”軸,所以其具有更好的電容行為,在高頻區(qū),PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料幾乎看不到圓弧,而PANI/PVA則呈現(xiàn)出較小的圓弧,說(shuō)明PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移阻值較小,電化學(xué)性能好于PANI/PVA,說(shuō)明少量S-GNS的加入就會(huì)對(duì)電化學(xué)過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移阻值的減小有一定的貢獻(xiàn)。2.5pani/s-gns復(fù)合材料在水中的溶解性能Fig.8a、Fig.8b、Fig.8c分別為鹽酸摻雜的PAN和加入了十二烷基苯磺酸鈉的PANI/S-GNS和PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料在水中的溶解情況。從圖中可以明顯的看出,PANI是不溶于水的;PANI/S-GNS復(fù)合材料微溶于水,因?yàn)轶w系中存在鹽酸,又加入了十二烷基苯磺酸鈉和S-GNS,相當(dāng)于引進(jìn)了有機(jī)酸,使得溶解性能有所改善;而PANI/PVA/S-GNS復(fù)合材料溶解性最好,可能是因?yàn)镻ANI與PVA分子中羥基的氫鍵作用,使得最終的復(fù)合材料親水性更強(qiáng)。3水溶性測(cè)試及表征本文成功地合成出了PANI/PVA/S-GNS三元復(fù)合材料,采用FT-IR、XRD、SEM和電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行表征,并且進(jìn)行了水溶性測(cè)試。(1)通過(guò)十二