2015年固體化學(xué)研究生考試試卷

固體化學(xué)作業(yè)課程名稱：固體化學(xué)專業(yè)：XXXXX根據(jù)結(jié)合固體化學(xué)教科書及相關(guān)查閱資料論述下面兩個(gè)問題：1、從組成、結(jié)構(gòu)及鍵合力角度來論述金屬固體材料（如銅、鋅等）、離子型固體材料（如NaCl）、共價(jià)型固體材料（如金剛石）以及分子作用力型固體材料（如高分子聚合物）的異同，并由此闡述各自的性能和相應(yīng)的制備方法以及用自己的觀點(diǎn)闡述這四類固體材料的發(fā)展前景。（60分，不少于2000字，提供相關(guān)文獻(xiàn)至少5篇，必須認(rèn)真閱讀相關(guān)文獻(xiàn)，有自己的思考和觀點(diǎn)。2、闡述固體中缺陷的類型及其形成，舉例如何避免和有意引入缺陷；缺陷對(duì)固體材料性能的影響（舉例說明）（40分，不少于1500字，提供至少5篇文獻(xiàn)）。1、從組成、結(jié)構(gòu)及鍵合力角度來論述金屬固體材料（如銅、鋅等）、離子型固體材料（如NaCl）、共價(jià)型固體材料（如金剛石）以及分子作用力型固體材料（如高分子聚合物）的異同，并由此闡述各自的性能和相應(yīng)的制備方法以及用自己的觀點(diǎn)闡述這四類固體材料的發(fā)展前景。（60分，不少于2000字，提供相關(guān)文獻(xiàn)至少5篇，必須認(rèn)真閱讀相關(guān)文獻(xiàn)，有自己的思考和觀點(diǎn)。）1材組成結(jié)構(gòu)鍵合力金屬固體材料由金屬單質(zhì)組成面心立方晶格體心立方晶格密排六方晶格金屬鍵離子型固體材料由陽離子和陰離子構(gòu)成的化合物立方晶系八方晶系四方晶系離子鍵共價(jià)型固體材料共價(jià)鍵結(jié)合形成的化合物立方晶體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵分子作用力型固體材料由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的咼分子量（通常可達(dá)10?106）化合物單晶、球晶、樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶共價(jià)鍵一、金屬固體材料的性能和制備方法性能力學(xué)性能：金屬材料的力學(xué)性能又稱機(jī)械性能，是材料在力的作用下所表現(xiàn)出來的性能。力學(xué)性能對(duì)金屬材料的使用性能和工藝性能有著非常重要的影響。金屬材材料的力學(xué)性能有：強(qiáng)度、塑性、硬度、韌性、疲勞強(qiáng)度等。物理性能：金屬材料的物理性能主要有密度、熔點(diǎn)、熱膨脹性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和磁性等。由于機(jī)器零件的用途不同，對(duì)其物理性能要求也有所不同。例如，飛機(jī)零件常選用密度小的鋁、鎂、鈦合金來制造；設(shè)計(jì)電機(jī)、電器零件時(shí)，常要考慮金屬材料的導(dǎo)電性等。金屬材料的物理性能有時(shí)對(duì)加工工藝也有一定的影響。例如，高速鋼的導(dǎo)熱性較差，鍛造時(shí)應(yīng)采用低的速度來加熱升溫，否則容易產(chǎn)生裂紋；而材料的導(dǎo)熱性對(duì)切削刀具的溫升有重大影響。又如，錫基軸承合金、鑄鐵和鑄鋼的熔點(diǎn)不同，故所選的熔煉設(shè)備、鑄型材料等均有很大的不同?；瘜W(xué)性能:金屬材料的化學(xué)性能主要是指在常溫或高溫時(shí),抵抗各種介質(zhì)侵蝕的能力，如耐酸性、堿性、抗氧化性等。對(duì)于腐蝕介質(zhì)中或在高溫下工作的機(jī)器零件，由于比在空氣中或室溫時(shí)的腐蝕更為強(qiáng)烈，故在設(shè)計(jì)這類零件時(shí)應(yīng)特別注意金屬材料的化學(xué)性能，并采用化學(xué)穩(wěn)定性良好的合金。如化工設(shè)備、醫(yī)療用具等常采用不銹鋼來制造，而內(nèi)燃機(jī)排氣聞和電站設(shè)備的一些零件則常選用耐熱鋼來制造。工藝性能:工藝性能是金屬材料物理、化學(xué)性能和力學(xué)性能在加工過程中的綜合反映，是指是否易于進(jìn)行冷、熱加工的性能。按工藝方法的不同，可分為鑄造性、可鍛性、焊接性和切削加工性等。在設(shè)計(jì)零件和選擇工藝方法時(shí)，都要考慮金屬材料的工藝性能。例如，灰鑄鐵的鑄造性能優(yōu)良，是其廣泛用來制造鑄件的重要原因，但他們的可鍛性極差，不能進(jìn)行鍛造，其焊接性也較差。又如，低碳鋼的焊接性能優(yōu)良，而高碳鋼則很差，因此焊接結(jié)構(gòu)廣泛采用低碳鋼。制備方法金屬冶煉是把金屬從化合態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài)的過程，常用方法是用碳、一氧化碳、氫氣等還原劑與金屬氧化物在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，獲得金屬單質(zhì)。二、離子型固體材料的性能和制備方法性能在離子化合物里陽離子所帶的正電荷總數(shù)等于陰離子所帶的負(fù)電荷總數(shù),整個(gè)化合物呈電中性。多數(shù)離子化合物在固態(tài)（或晶態(tài)）時(shí)不能導(dǎo)電，而它的水溶液或熔融狀態(tài)則能導(dǎo)電。離子化合物一般說來，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，硬度較大，質(zhì)脆，難于壓縮，難揮發(fā)。某些堿性氧化物，如Na2O、K2O,常見的鹽類如NaCl、KF,常見的堿，如NaOH等都屬于離子化合物。制備方法活潑金屬（如鈉、鉀、鈣、鎂等）與活潑非金屬（如氟、氯、氧、硫等）相互化合時(shí)，活潑金屬失去電子形成帶正電荷的陽離子（如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等），活潑非金屬得到電子形成帶負(fù)電荷的陰離子（如F-、Cl-、OSS2-等），陽離子和陰離子靠靜電作用形成了離子化合物。三、共價(jià)型固體材料的性能和制備方法性能金剛石的硬度是剛玉的4倍,石英的8倍。金剛石的熱導(dǎo)率一般為136.16w/（m?k）,其中IIa型金剛石熱導(dǎo)率極高，在液氮溫度下為銅的25倍，并隨溫度的升高而急劇下降，如在室溫時(shí)為銅的5倍；比熱容隨溫度上升而增加，如在-106°C時(shí)為399.84J/（kg?k）,107°C時(shí)為472.27J/（kg?k）；熱膨脹系數(shù)極小，隨溫度上升而增高，如在-38.8C時(shí)為0，0°C時(shí)為5.6x10-7；在純氧中燃點(diǎn)為720?800°C，在空氣中為850-1000C，在絕氧下2000-3000C轉(zhuǎn)變?yōu)槭＝饎偸瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐酸性和耐堿性，高溫下不與濃HF、HCl、HNO3作用，只在Na2CO3、NaNO3、KNO3的熔融體中，或與K2Cr2O7和H2SO4的混合物一起煮沸時(shí)，表面會(huì)稍有氧化；在O、CO、CO”H、Cl、H2O、CH4的高溫氣體中腐蝕。金剛石還具有非磁性、不良導(dǎo)電性、親油疏水性和摩擦生電性等。制備方法直接法人造金剛石或利用瞬時(shí)靜態(tài)超高壓高溫技術(shù)，或動(dòng)態(tài)超高壓高溫技術(shù)，或兩者的混合技術(shù)，使石墨等碳質(zhì)原料從固態(tài)或熔融態(tài)直接轉(zhuǎn)變成金剛石，這種方法得到的金剛石是微米尺寸的多晶粉末。熔媒法人造金剛石用靜態(tài)超高壓（50?100kb,即5~10GPa）和高溫（1100?3000°C）技術(shù)通過石墨等碳質(zhì)原料和某些金屬（合金）反應(yīng)生成金剛石，其典型晶態(tài)為立方體（六面體）、八面體和六-八面體以及它們的過渡形態(tài)。在工業(yè)上顯出重要應(yīng)用價(jià)值的主要是靜壓熔媒法。采用這種方法得到的磨料級(jí)人造金剛石的產(chǎn)量已超過天然金剛石，有待進(jìn)一步解決的問題是增大粗粒比，提高轉(zhuǎn)化率和改善晶體質(zhì)量。目前正在實(shí)驗(yàn)室中用靜壓熔媒法研究?jī)?yōu)質(zhì)大顆粒單晶金剛石的形成。加晶種外延生長(zhǎng)法曾得到重1克拉左右的大單晶;用一般試驗(yàn)技術(shù)略加改進(jìn)后，曾得到2?4毫米左右的晶體。采用這種方法還生長(zhǎng)和燒結(jié)出大顆粒多晶金剛石，后者在工業(yè)上已獲得一定的應(yīng)用，其關(guān)鍵問題在于進(jìn)一步提高這種多晶金剛石的抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性等綜合性能。外延法人造金剛石是利用熱解和電解某些含碳物質(zhì)時(shí)析出的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質(zhì)上進(jìn)行外延生長(zhǎng)而成的。人造金剛石的形成機(jī)制目前主要有下述幾種學(xué)說:溶劑學(xué)說認(rèn)為所用金屬（合金）起著碳的溶劑作用;催化學(xué)說則認(rèn)為是一種催化劑;固相轉(zhuǎn)變學(xué)說則強(qiáng)調(diào)石墨晶體無需斷鍵解體，經(jīng)過簡(jiǎn)單形變就形成金剛石晶體。四、分子作用力型固體材料的性能和制備方法性能高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學(xué)性能。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)的大分子鏈的特殊運(yùn)動(dòng)方式以及聚合物的加工有密切的關(guān)系。聚合物的強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標(biāo)。制備方法天然聚合物多從自然植物經(jīng)物理或化學(xué)方法制取，合成聚合物由低分子單體通過聚合反應(yīng)制得。聚合方法通常有本體（熔融）聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等，依據(jù)對(duì)聚合物的使用性能要求可對(duì)不同的方法進(jìn)行選擇，如帶官能團(tuán)的單體聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應(yīng)工程學(xué)科分支稱為聚合反應(yīng)工程學(xué)。聚合物加工成各種制品的過程，主要包括塑料加工、橡膠加工和化學(xué)纖維紡絲，這三者的共性研究體現(xiàn)為聚合物流變學(xué)。在現(xiàn)代化學(xué)中，固體化學(xué)已發(fā)展成為一個(gè)重要的交叉學(xué)科。它是以固體物理、晶體結(jié)構(gòu)和無機(jī)化學(xué)為基礎(chǔ)，著重研究實(shí)在固體物質(zhì)的合成、反應(yīng)、組成、結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)的新學(xué)科。固態(tài)物質(zhì)可以是微晶體、多晶體、單晶體、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷態(tài)，也可以是薄膜、超微粒，擁有晶面、晶界和各類缺陷的晶體。比起氣態(tài)和液態(tài)物質(zhì)，固體物質(zhì)更具有其多樣性和復(fù)雜性，因而固態(tài)物質(zhì)也就可能具有多種特殊的光學(xué)、電子、磁學(xué)、力學(xué)和化學(xué)等功能性。固態(tài)物質(zhì)的特點(diǎn)是：具有有序和無序，長(zhǎng)程或短程有序，相變，晶界和界面，高維和低維，各向同性和各向異性，組成的整比性和非整比性，包含有從零維到三維的各類缺陷等等。正是由于這些特點(diǎn)，賦予了固態(tài)物質(zhì)許多不同于氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的特性。目前，國(guó)際上固體化學(xué)家正是圍繞這些特點(diǎn)和特性對(duì)無機(jī)固體化合物的合成、組成、鍵合、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、價(jià)態(tài)變動(dòng)等基本性質(zhì)與其功能性之間的關(guān)系開展廣泛而深入的研究，進(jìn)一步達(dá)到設(shè)計(jì)和開發(fā)固體功能材料的目的。我認(rèn)為這四種固體材料中，金屬是發(fā)展的比較成熟的一中材料，離子和共價(jià)固體材料還在不停的研究發(fā)展中，分子作用力型固體材料是較晚發(fā)展起來的材料，還有很多研究的內(nèi)容。參考文獻(xiàn)（美）韋斯特（West,A.R.）著?固體化學(xué)及其應(yīng)用[M]?上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1989.7徐如人?現(xiàn)代無機(jī)合成與制備化學(xué)中的幾個(gè)前沿問題[J].中國(guó)科學(xué)基金.1997（02）馮守華.無機(jī)固體功能材料的水熱合成化學(xué)[J].化學(xué)通報(bào).2007（01）劉世寬?淺論無機(jī)固體化學(xué)，開拓新型材料的前沿[J].甘肅科技.2000（05）⑸周益明，忻新泉?我國(guó)固體無機(jī)化學(xué)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào).1999（11）2、闡述固體中缺陷的類型及其形成，舉例如何避免和有意引入缺陷；缺陷對(duì)固體材料性能的影響（舉例說明）（40分，不少于1500字，提供至少5篇文獻(xiàn)）。（1）點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響晶體中點(diǎn)缺陷的不斷無規(guī)則運(yùn)動(dòng)和空位與間隙原子不斷產(chǎn)生與復(fù)合是晶體中許多物理過程如擴(kuò)散、相變等過程的基礎(chǔ)?？瘴皇墙饘倬w結(jié)構(gòu)中固有的點(diǎn)缺陷，空位會(huì)與原子交換位置造成原子的熱激活運(yùn)輸，空位的遷移直接影響原子的熱運(yùn)輸，從而影響材料的電、熱、磁等工程性能。晶體中點(diǎn)缺陷的存在一方面造成點(diǎn)陣畸變，使晶體內(nèi)能升高，增加了晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定性，另一方面增大了原子排列的混亂程度，改變了周圍原子的振動(dòng)頻率。使熵值增大使晶體穩(wěn)定。矛盾因素使晶體點(diǎn)缺陷在一定溫度下有一定平衡數(shù)目。在一般情形下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。1.比容:為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位，需將該處的原子移到晶體表面上的新原子位置，導(dǎo)致晶體體積增大2．比熱容:由于形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比熱容。3．電阻率:金屬的電阻來源于離子對(duì)傳導(dǎo)電子的散射。在完整晶體中，電子基本上是在均勻電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點(diǎn)陣的周期性被破壞，電場(chǎng)急劇變化，因而對(duì)電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致晶體的電阻率增大。4.密度的變化：對(duì)一般金屬，輻照引起體積膨脹，但是效應(yīng)不明顯，一般變化很少超過0.1~0.2%，這種現(xiàn)象可以用弗侖克爾缺陷來描述5.電阻：增加電阻，晶體點(diǎn)陣的有序結(jié)構(gòu)被破壞，使原子對(duì)自由電子的散射效果提升。一般可以通過電阻分析法萊追蹤缺陷濃度的變化6．晶體結(jié)構(gòu)：輻照很顯著地破壞了合金的有序度，而且一些高溫才穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)可以保持到室溫7．力學(xué)性能：輻照引起金屬的強(qiáng)化和變脆（注，空位使晶格畸變類似置換原子引起的）。此外，點(diǎn)缺陷還影響其他物理性質(zhì)，如擴(kuò)散系數(shù)，內(nèi)耗，介電常數(shù)等，在堿金屬的鹵化物晶體中，由于雜質(zhì)或過多的金屬離子等點(diǎn)缺陷對(duì)可見光的選擇性吸收，會(huì)使晶體呈現(xiàn)色彩，這種點(diǎn)缺陷稱為色心。（2）線缺陷對(duì)材料性能的影響位錯(cuò)是一種及重要的晶體缺陷，他對(duì)金屬的塑性變形，強(qiáng)度與斷裂有很重要的作用，塑性變形就其原因就是位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，而強(qiáng)化金屬材料的基本途徑之一就是阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，另外，位錯(cuò)對(duì)金屬的擴(kuò)散、相變等過程也有重要影響。所以深入了解位錯(cuò)的基本性質(zhì)與行為，對(duì)建立金屬強(qiáng)化機(jī)制將具有重要的理論和實(shí)際意義。金屬材料的強(qiáng)度與位錯(cuò)在材料受到外力的情況下如何運(yùn)動(dòng)有很大的關(guān)系。如果位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較小，則材料強(qiáng)度就會(huì)較高。實(shí)際材料在發(fā)生塑性變形時(shí)，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的，位錯(cuò)之間相互反應(yīng)、位錯(cuò)受到阻礙不斷塞積、材料中的溶質(zhì)原子、第二相等都會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要想增加材料的強(qiáng)度就要通過諸如：細(xì)化晶粒（晶粒越細(xì)小晶界就越多，晶界對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的阻礙作用）、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使金屬的強(qiáng)度增加。以上增加金屬強(qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。（3）面缺陷對(duì)材料性能的影響面缺陷的晶界處點(diǎn)陣畸變大，存在晶界能，晶粒長(zhǎng)大與晶界平直化使晶界米面積減小，晶界總能量降低，這兩過程通過原子擴(kuò)散進(jìn)行，隨溫度升高與保溫時(shí)間增長(zhǎng)，有利于這兩過程的進(jìn)行。2.面缺陷原子排列不規(guī)則，常溫下晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，塑性變形抗力提高，晶界有較高的強(qiáng)度和硬度。晶粒越細(xì)，材料的強(qiáng)度越高，這就是細(xì)晶強(qiáng)化，而高溫下剛好相反，高溫下晶界又粘滯性，使相鄰晶粒產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)。3.面缺陷處原子偏離平衡位置，具有較高的動(dòng)能，晶界處也有較多缺陷，故晶界處原子的擴(kuò)散速度比晶內(nèi)快4.固態(tài)相變中，晶界能量較高，且原子活動(dòng)能力較大，新相易于在晶界處優(yōu)先形核，原始晶粒越細(xì)，晶界越多，新相形核率越大。5．由于成分偏析和內(nèi)吸附現(xiàn)象，晶界富集雜質(zhì)原子情況下，晶界熔點(diǎn)低，加熱過程中，溫度過高引起晶界熔化與氧化，導(dǎo)致過熱現(xiàn)象。6.晶界處能量較高，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，及晶界富集雜質(zhì)原子的緣故，晶界腐蝕速度較快。（4）缺陷對(duì)半導(dǎo)體性能的影響硅、鍺等第4族元素的共價(jià)晶體絕對(duì)零度時(shí)為絕緣體，溫度?高導(dǎo)電率增加但比金屬的小得多，稱這種晶體為半導(dǎo)體。晶體呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能的根本原因是填滿電子的最高能帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很窄，溫度升高部分電子可以從滿帶躍遷到導(dǎo)帶成為傳導(dǎo)電子。晶體的半導(dǎo)體性能決定于禁帶寬度以及參與導(dǎo)電的載流子（電子或空穴）數(shù)目和它的遷移率。缺陷影響禁帶寬度和載流子數(shù)目及遷移率，因而對(duì)晶體的半導(dǎo)體性能有嚴(yán)重影響。1.缺陷對(duì)半導(dǎo)體晶體能階的影響硅和鍺本征半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型。每個(gè)原子與四個(gè)近鄰原子共價(jià)結(jié)合。雜質(zhì)原子的引入或空位的形成都改變了參與結(jié)合的共價(jià)電子數(shù)目，影響晶體的能價(jià)分布。有時(shí)為了改善本征半導(dǎo)體的性能有意摻入一些三、五族元素形成摻雜半導(dǎo)體；而其他點(diǎn)缺陷如空位或除三，五族以外的別的雜質(zhì)原子原則上也會(huì)形成附近能階。位錯(cuò)對(duì)半導(dǎo)體性能影響很大，但目前只對(duì)金鋼石結(jié)構(gòu)的硅、鍺中的位錯(cuò)了解得較多一點(diǎn)。缺陷對(duì)載流子數(shù)目的影響點(diǎn)缺陷使能帶的禁帶區(qū)出現(xiàn)附加能階，位錯(cuò)本身又會(huì)起懸浮鍵作用，它起著施主或受主的作用，另外位錯(cuò)俘獲電子使載流子數(shù)目減少，所以半導(dǎo)體中實(shí)際載流子數(shù)目減少。由于晶體缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料的影響，故可以在半導(dǎo)體材料中有以下應(yīng)用：1.過量的Zn原子可以溶解在ZnO晶體中，進(jìn)入晶格的間隙位置，形成間隙型離子缺陷，同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛地束縛在其周圍，對(duì)外不表現(xiàn)出帶電性。但這兩個(gè)電子是亞穩(wěn)定的，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為準(zhǔn)自由電子，使材料具有半導(dǎo)性。2.Fe3O4晶體中，全部的Fe2+離子和1/2量的Fe3+離子統(tǒng)計(jì)地分布在由氧離子密堆所構(gòu)成的八面體間隙中。因?yàn)樵贔e2+—Fe3+—Fe2+—Fe3+—……之間可以遷移，F(xiàn)e3O4是一種本征半導(dǎo)體。3.常溫下硅的導(dǎo)電性能主要由雜質(zhì)決定。在硅中摻入VA族元素雜質(zhì)(如P、As、Sb等)后，這些VA族雜質(zhì)替代了一部分硅原子的位置，但由于它們的最外層有5個(gè)價(jià)電子，其中4個(gè)與周圍硅原子形成共價(jià)鍵，多余的一個(gè)價(jià)電子便成了可以導(dǎo)電的自由電子。這樣一個(gè)VA族雜質(zhì)原子可以向半導(dǎo)體硅提供一個(gè)自由電子而本身成