第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛課件

第五章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛桂林理工大學材料科學與工程學院高分子教研室彭錦雯主講第五章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛桂林理工大學內(nèi)容提要教學內(nèi)容：高分子熱運動的特點，高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變，次級松弛；玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，自由體積理論，轉(zhuǎn)變的多維性，影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素；結(jié)晶過程：結(jié)晶度，結(jié)晶速度及影響因素；結(jié)晶熱力學.基本要求：明確分子運動的多重性聚合物特殊性能之間的關(guān)系，理解自由體積理論，掌握玻璃化溫度、結(jié)晶動力學、結(jié)晶熱力學等重要概念。重點難點：高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變與玻璃化溫度自由體積理論；結(jié)晶過程，結(jié)晶熱力學。內(nèi)容提要教學內(nèi)容：高分子熱運動的特點，高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)研究聚合物分子運動的重要性聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物制品的性能基本內(nèi)容分子運動的規(guī)律結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系描述分子運動的內(nèi)部條件分子運動的宏觀表現(xiàn)決定決定研究聚合物分子運動的重要性聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物制品的性能基本內(nèi)本章內(nèi)容5.1聚合物分子運動的特點5.2聚合物的力學狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變5.3聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學5.5結(jié)晶熱力學本章內(nèi)容5.1聚合物分子運動的特點5.1.1運動單元的多樣性一、運動單元的多重性（五種類型）小單元的運動

鏈段的運動

整鏈的運動鏈節(jié)的運動 側(cè)基的運動

玻璃態(tài)

粘彈態(tài)

粘流態(tài)5.1

高聚物分子運動的特點說明：各類運動單元可以同時運動，也可以是大單元凍結(jié)，小單元運動，運動的程度與與溫度有關(guān)，隨溫度降低，所提供的能量下降，運動單元越小5.1.1運動單元的多樣性小單元的運動 鏈段的運動類型一：分子鏈的平移，即分子鏈質(zhì)量中心的相對位移類型二：鏈段運動，即分子鏈質(zhì)量中心不變，一部分鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分鏈段運動，使高分子可以伸展或蜷曲類型三：鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的運動類型四：原子在平衡位置附近的振動類型五：晶區(qū)的運動類型一：分子鏈的平移，即分子鏈質(zhì)量中心的相對位移定義：在一定的溫度和外場（力場、電場、磁場）作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的平衡態(tài)總是需要時間的現(xiàn)象（無法瞬時完成）。原因：在于高分子運動單元（包括分子鏈、鏈段、鏈節(jié)）的運動需克服內(nèi)摩擦力。5.1.2分子運動的時間依賴性一平衡態(tài)另一相應(yīng)平衡態(tài)通過分子運動過渡溫度和外場作用過程需要時間松馳過程：除去外力，高分子鏈由一種平衡態(tài)構(gòu)象過渡到另一種平衡態(tài)構(gòu)象的過程一。松馳時間：高分子鏈由一種平衡態(tài)構(gòu)象過渡到另一種平衡態(tài)構(gòu)象所需的時間。定義：在一定的溫度和外場（力場、電場、磁場）作用下，聚合物從松馳過程的動力學描述：把回縮過程比做直鏈“裂解”成許多無規(guī)排列的鏈段，參照一級裂解的動力學方程來建立，高分子鏈拉伸回縮的動力學方程：其中：t為觀察時間

τ為松馳時間松弛時間τ的宏觀意義：聚合物形變回復曲線聚合物回縮從減少到時所需的時間,或形變量恢復到原長度的1/e時所需的時間。松馳過程的動力學描述：把回縮過程比做直鏈“裂解”成許多無規(guī)排關(guān)于觀察時間t與松馳時間τ的討論當觀察時間t》松馳時間τ，t/τ→∞，△χ(t)→0形變恢復快，松馳過程難以觀察。當觀察時間t《松馳時間τ，t/τ→0，△χ(t)→△χ(0)

形變恢復很慢，松馳過程也很慢，也難觀察。當觀察時間t與松馳時間τ達到一定數(shù)量級，松馳過程才易觀察。松馳時間τ的變化范圍很寬（源于運動單元多，分子量多分散性），τ不是單一值，而是一個較寬的分布，此分布被稱之為松馳時間譜：松弛模量關(guān)于觀察時間t與松馳時間τ的討論當觀察時間t》松馳時間τ，小分子與高分子松馳時間τ的差別

低分子，τ10-8～10-10，可以視為無松弛的瞬時過程高分子，τ10-1～10+4，可明顯觀察到松弛過程小分子與高分子松馳時間τ的差別低分子，τ10-8～10-10升高溫度對分子運動具有雙重作用：一、增加分子熱運動的動能：當運動能達到某一運動單元實現(xiàn)某種模式的運動所需要克服的位壘時，就能激發(fā)該運動單元的這一模式的運動。二、體積膨脹增加了分子間的自由體積：當自由體積增加到與某種運動單元所需空間尺寸相配后，這一運動單元便開始自由運動。結(jié)論：升高溫度意味著將加速所有的松馳過程。5.1.3分子運動的溫度依賴性

符合：Arrhenius方程

升高溫度對分子運動具有雙重作用：5.1.3分子運動的溫度松馳時間τ與溫度T的關(guān)系：ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程：1903，Nobelprize△E:松馳所需的活化能，kJ/mol從上式可知：T↑，τ↓松弛過程加快，較短的時間內(nèi)觀察到分子運動T↓，τ↑

松弛過程減慢，較長的時間內(nèi)觀察到分子運動結(jié)論：對于聚合物分子運動（或松馳過程），升高溫度和處延長觀察時間具有等效性，這就是時溫等效原理。松馳時間τ與溫度T的關(guān)系：ArrheniusEquatio對于鏈段運動所引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，適宜用WLF半經(jīng)驗方程描述松馳時間τ與溫度T的關(guān)系：式中：τs是某一參考溫度T下的松馳時間，C1和C2是經(jīng)驗常數(shù)。WLF方程，適用于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)對于鏈段運動所引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，適宜用WLF半經(jīng)驗方程描當溫度在一定范圍內(nèi)變化時，大分子具有不同的運動狀態(tài)，聚合物宏觀表現(xiàn)出不同的力學狀態(tài)。在恒定應(yīng)力下，用溫度-形變曲線來描述聚合物的分子運動及力學狀態(tài)與溫度變化的關(guān)系，當聚合物的結(jié)構(gòu)不同（非結(jié)晶、結(jié)晶、交聯(lián)、多相）其力學狀態(tài)不同。5.2聚合物的力學狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變5.2.1聚合物的力學狀態(tài)當溫度在一定范圍內(nèi)變化時，大分子具有不同的運動狀態(tài)，聚合物宏一、非結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線線型非晶態(tài)聚合物典型的形變-溫度曲線粘流態(tài)A玻璃態(tài)BC橡膠態(tài)DE玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變溫度T形變TgTf一、非結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線線型非晶態(tài)聚合物典型的形溫度-形變曲線中：三個力學狀態(tài)：二個轉(zhuǎn)變區(qū)：四個特征溫度：玻璃態(tài)：普彈形變，T＜Tg高彈態(tài)：高彈形變，Tg＜T＜Tf粘流態(tài)：粘性流動，T＞Tf玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：對應(yīng)玻璃化溫度Tg粘流轉(zhuǎn)變區(qū)：對應(yīng)粘流溫度Tf脆化溫度：Tb玻璃化溫度:Tg粘流溫度：Tf分解溫度：Td溫度-形變曲線中：三個力學狀態(tài)：玻璃態(tài)：普彈形變，T＜Tg玻非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線例：在PS的模量--溫度曲線中T<97℃玻璃態(tài)97℃<T<120℃

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg120℃<T<150℃

高彈態(tài)，平臺區(qū)150℃<T<177℃

粘流轉(zhuǎn)變區(qū)TfT>177℃粘流態(tài)例：在PS的模量--溫度曲線中1.玻璃態(tài)（Tb～Tg）說明：玻璃態(tài)是聚合物在Tg以下的一種力學狀態(tài)，此狀態(tài)下聚合物類似玻璃，常為脆性的，形變量很小，為可逆的普彈形變，應(yīng)力應(yīng)變可用虎克彈性定律來描述，具有普彈性，模量為104～1011Pa。分子運動解釋：溫度較低，低于Tg，分子熱運動的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)，僅有分子鍵長、鍵角變化，形變量很小。例子：塑料就是常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物。1.玻璃態(tài)（Tb～Tg）說明：玻璃態(tài)是聚合物在Tg以下的2.玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降3～4個數(shù)量級。對應(yīng)的溫度為玻璃化溫度Tg.3.玻璃化溫度Tg：聚合物的特征溫度之一定義：Tg是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。性質(zhì)：Tg是一個統(tǒng)計平均值，不是精確的溫度點。2.玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生4.高彈態(tài)（Tg～Tf）說明：高彈態(tài)是聚合物在Tg～Tf之間的一種力學狀態(tài)，此狀態(tài)下聚合物的形變與時間有關(guān)，具有松馳特性，表現(xiàn)為可逆的高彈形變，形變量很大，為高彈形變，模量進一步降低，聚合物表現(xiàn)為橡膠行為。分子運動解釋：溫度高于Tg低于粘流溫度Tf，溫度升高有兩方面的作用：兩種因素共同作用的結(jié)果是，形變不隨溫度而改變，出現(xiàn)平臺區(qū)。例子：橡膠就是常溫下處于高彈態(tài)的聚合物。一是鏈段運動能力增大，形變量隨之增大另一是大分子鏈柔順性增大，鏈蜷曲程度隨之增大4.高彈態(tài)（Tg～Tf）說明：高彈態(tài)是聚合物在Tg～Tf之5.粘流轉(zhuǎn)變（Tf）分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移，模量再次急速下降，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf。6.粘流溫度Tf：

------指導聚合物加工的一個重要溫度定義：Tf是聚合物由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子鏈解凍的溫度。說明：粘流溫度Tf是聚合物在外力作用下，開始發(fā)生粘性流動的溫度，既分子運動中大分子鏈質(zhì)量中心開始發(fā)生相對位移的溫度，對應(yīng)的是聚合物由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度。5.粘流轉(zhuǎn)變（Tf）分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移，模量再次急7.粘流態(tài)（Tf～Td）定義：粘流態(tài)是聚合物在Tf～Td之間的一種力學狀態(tài)，此狀態(tài)下大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移，且無法回復。聚合物表現(xiàn)出與小分子液體類似的流動行為，只是粘度較小分子液體大出很多。性質(zhì)：高分子材料加工（擠出成型、注射成型等）必須在Tf以上的粘流態(tài)下進行。7.粘流態(tài)（Tf～Td）定義：粘流態(tài)是聚合物在Tf～T關(guān)于力學狀態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度的討論討論一：共性與差別差別共性玻璃態(tài)形變小，為可逆形變高彈態(tài)形變大，為可逆形變相態(tài)均為液相粘流態(tài)形變極大，模量極小可流動，為不可逆形變Tg是鏈段解凍的溫度(1)是力學轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)不是相轉(zhuǎn)變溫度Tf是大分子解凍的溫度(2)是統(tǒng)計平均值對應(yīng)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)不是精確溫度點關(guān)于力學狀態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度的討論討論一：共性與差別討論二：分子量對溫度形變曲線形狀的影響M低，鏈段與分子整個鏈運動相當，Tg與Tf重合------導致無高彈態(tài)高彈態(tài)、粘流態(tài)和過渡區(qū)隨分子量和溫度的增加而變寬討論二：分子量對溫度形變曲線形狀的影響M低，鏈段與分子整個鏈從圖示知：隨M增大Tg不變，Tf隨之增大，且高彈平臺區(qū)擴大，為什么？原因：鏈段的大小主要取決于分鏈的柔順性和鄰近分子間的相互影響，與分子量M大小及分子長度關(guān)系不大，所以決定鏈段是否運動的Tg受分子量M影響也不大。但分子量M增大后分子間作用力增強，分子內(nèi)磨擦力增加，整個分子相對位移變得困難，故決定大分子能否運動的Tf也將隨之升高。從圖示知：隨M增大Tg不變，Tf隨之增大，且高彈平臺區(qū)擴大，晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線

……非晶高聚物(較大分子量M2)，……非晶高聚物(較小分子量M1)——結(jié)晶高聚物(M4)

，--------輕度結(jié)晶高聚物

(M3)

結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線------隨結(jié)晶程度不同而不同形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1M3M4晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線

……非晶高聚物(較大分子量對以上圖示的說明：結(jié)晶的聚合物（1）當分子量適中為M4時，Tg無明顯轉(zhuǎn)折，Tm時克服晶格能，晶格被破壞，晶區(qū)熔融，高分子鏈熱運動加劇，無高彈態(tài)，直接進入粘流態(tài)，Tm≥Tf。（2）分子量很大時，Tf>Tm,晶區(qū)熔融后，材料仍未呈現(xiàn)粘流態(tài)，出現(xiàn)有高彈態(tài)，直到溫度達Tf以上才進入粘流態(tài)。輕度結(jié)晶的聚合物M3：有明顯的Tg轉(zhuǎn)折，微晶所起的作用類似于交聯(lián)點的作用。對以上圖示的說明：三、交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線

------隨交聯(lián)度不同而不同說明：交聯(lián)使高分子間以化學鍵力結(jié)合，若不破壞化學鍵，分子鏈間不能相對位移，所以不僅形變能力隨交聯(lián)義的提高而變差，且不存在粘流態(tài)，當交聯(lián)義增高至一定程度，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。三、交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線

-----特征溫度的小結(jié)：1.玻璃化溫度Tg定義：是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。使用價值：是非結(jié)晶聚合物作為塑料使用的最高溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。2.熔點定義：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。使用價值：是晶態(tài)聚合物用于塑料和纖維時的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。特征溫度的小結(jié)：1.玻璃化溫度Tg3.粘流溫度定義：是聚合物由高態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子解凍，熔化后發(fā)生粘性流動的溫度。使用價值：是非結(jié)晶聚合物成型加工的最低溫度。4.熱分解溫度定義：在加熱條件下，聚合物開始發(fā)生分解、降解等化學反應(yīng)的溫度。使用價值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。3.粘流溫度5.脆化溫度定義：在受強外力作用進，聚合物從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔褧r的溫度。使用價值：是塑料、纖維使用的最低溫度。5.脆化溫度四、玻璃化轉(zhuǎn)變及玻璃化溫度的測量方法玻璃化轉(zhuǎn)變：非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。在玻璃化轉(zhuǎn)變中，幾度的溫度變化，可引起模量，比容，比熱，折光指數(shù)，介電損耗，核磁共振吸收譜線寬度等的急劇變化。

四、玻璃化轉(zhuǎn)變及玻璃化溫度的測量方法玻璃化轉(zhuǎn)變：非晶態(tài)高聚物5.2.2聚合物分子運動的研究方法熱膨脹法熱分析法差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC熱機械法（溫度形變法）動態(tài)力學方法 扭擺法、扭辮法、粘彈譜儀DMANMR核磁共振松弛法介電松弛法5.2.2聚合物分子運動的研究方法熱膨脹法1.利用體積變化的方法：膨脹計法

1.利用體積變化的方法：膨脹計法由于在Tg前后試樣的比體積發(fā)生突變，所以比體積-溫度曲線將發(fā)生偏折，將曲線兩端的直線部分外推，其交點即為Tg.圖示知：Tg與測定過程的冷卻速率有關(guān)。說明玻璃化轉(zhuǎn)變過程不是熱力學平衡過程，而是松馳過程。由于在Tg前后試樣的比體積發(fā)生突變，所以比體積-溫度曲線將發(fā)聚乙酸乙烯酯PVA的比體積-溫度曲線聚乙酸乙烯酯PVA的比體積-溫度曲線2.利用熱力學性質(zhì)變化的方法：DSC

2.利用熱力學性質(zhì)變化的方法：DSC專門考察Tg專門考察Tg3.溫度一形變法（熱機械法）將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機械曲線)。應(yīng)力-溫度曲線模量-溫度曲線3.溫度一形變法（熱機械法）將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)4.

動態(tài)機械分析

DMA-Dynamicmechanicalanalysis如扭擺法、扭辮法動態(tài)粘彈譜儀等，這些方法均測量聚合物的動態(tài)模量和力學損耗隨溫度的變化，動態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值Tg4.動態(tài)機械分析

DMA-Dynamicmechan5.介電松弛法聚氯乙烯的"—T曲線"T5.介電松弛法聚氯乙烯的"—T曲線"T幾種特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子比鏈段的尺度還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物宏觀單晶體，100%結(jié)晶，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。超薄膜，厚度很小時，Tg越低。幾種特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子比耐熱溫度－軟化點維卡耐熱溫度、熱變形溫度、馬丁耐熱溫度等統(tǒng)稱軟化點。1.熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡支梁彎曲負載作用下，試樣彎曲變形達到規(guī)定值時的測定溫度。2.維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負荷和一定的等速升下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時的溫度。耐熱溫度－軟化點維卡耐熱溫度、熱變形溫度、馬丁耐熱溫度等統(tǒng)稱5.2.3玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性定義：改變其它因素，溫度不變，也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性（1）玻璃化轉(zhuǎn)變壓力（2）玻璃化轉(zhuǎn)變頻率

5.2.3玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性定義：改變其它因素，溫度不變，（3）玻璃化轉(zhuǎn)變分子量（4）玻璃化轉(zhuǎn)變濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變的增塑劑濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變的共聚組成等。（3）玻璃化轉(zhuǎn)變分子量（4）玻璃化轉(zhuǎn)變濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變的增塑5.2.4玻璃化轉(zhuǎn)變的理論

1．自由體積理論(Fox-Flory)理論認為：隨T降低，f逐漸減少，達Tg時f達最低值，進入玻璃態(tài)，由于鏈段被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持恒定,Tg以下無足夠的空間進行分子鏈構(gòu)象調(diào)整，玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。聚合物體積=占有體積（固有體積）+分子空隙（自由體積）固有體積（占有體積）V0自由體積Vf5.2.4玻璃化轉(zhuǎn)變的理論1．自由體積理論(Fox-Ff：自由體積，g：玻璃態(tài)，r：高彈態(tài)當：T=TgT>Tg自由體積膨脹率：

f：自由體積，g：玻璃態(tài)，r：高彈態(tài)自由體積示意圖：膨脹系數(shù)：單位體積的膨脹率T<TgT>TgT=Tg自由體積占有體積

vTTg占有體積自由體積示意圖：膨脹系數(shù)：單位體積的膨脹率T<TgT>TgT自由體積：未被分子占據(jù)，以“空穴”的形成分散于整個物質(zhì)中，使分子鏈能通過轉(zhuǎn)動和位移來調(diào)整構(gòu)象的體積。f=Vf/V自由體積分數(shù)fg–Tg

以下溫度的自由體積分數(shù)T>TgT

Tg自由體積：未被分子占據(jù)，以“空穴”的形成分散于整個物質(zhì)中，使分子運動和自由體積：小分子液體經(jīng)驗公式：物理基礎(chǔ)：一個圓球形分子要發(fā)生自由擴散時的必要條件是，只有當一個空洞體積超過了某個臨界體積時分子的擴散運動才能發(fā)生。分子運動和自由體積：小分子液體經(jīng)驗公式：T時：Tg時：所以有：由自由體積分數(shù)：T時：Tg時：所以有：由自由體積分數(shù)：所以：，應(yīng)用WLF方程，可求出：(℃-1)所以：，應(yīng)用WLF方程，可求出：(℃-1)Tg以下為等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個溫度，Tg以下聚合物的自由體積達到這樣一個程度，以使高分子鏈段運動剛剛可以發(fā)生。fg=0.025或vf＝2.5%自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的，占總體積的2.5%.Tg以下為等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個自由體積的意義(圖見后)Simha&Boyer自由體積的定義：將上圖的直線外推到0K的體積作為基準，在下的自由體積定義為：

有：自由體積的意義(圖見后)Simha&Boyer自由體積的圖：圖：自由體積理論描述：玻璃化溫度~壓力的關(guān)系。：自由體積等溫壓縮系數(shù)。與P無關(guān)。，等自由體積狀態(tài)。有：聚合物狀態(tài)1（P1，Tg1）狀態(tài)2（P2，Tg2）自由體積理論描述：玻璃化溫度~壓力的關(guān)系。：自由體積等溫壓自由體積理論的不足隨著冷卻速度的不同，聚合物的Tg，Tg下的比容以及自由體積分數(shù)均不同；Tg以下自由體積依然是個變化值。自由體積理論的不足隨著冷卻速度的不同，聚合物的Tg，Tg下的2、熱力學理論(Gibbs-Dimarzio)兩相平衡時，有：，，從熱力學關(guān)系：有：；一級相轉(zhuǎn)變（熔融，蒸發(fā)等）；------基于構(gòu)象熵的改變理論的核心問題：玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松馳過程，不是真正的熱力學平衡轉(zhuǎn)變，Tg也不是熱力學二級轉(zhuǎn)變溫度。2、熱力學理論(Gibbs-Dimarzio)兩相平衡時，二級相轉(zhuǎn)變：有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)生不連續(xù)變化。

二級相轉(zhuǎn)變：有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)有：，：恒壓熱容。

，K：壓縮系數(shù)。，：體膨脹系數(shù)。有：，：恒壓熱容。，：體膨脹系數(shù)。熱力學二級相轉(zhuǎn)變與玻璃化轉(zhuǎn)變的相似性二級相轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變TT轉(zhuǎn)變無序有序GTT轉(zhuǎn)變VHSTgTVHSTT轉(zhuǎn)變CpTgTCpTgT熔體玻璃熔體G熱力學二級相轉(zhuǎn)變與玻璃化轉(zhuǎn)變的相似性二級相轉(zhuǎn)變結(jié)論：而聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，在Tg時，正好有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)生不連續(xù)變化?？蓪⒉ＡЩD(zhuǎn)變近似看成二級相轉(zhuǎn)變。然而，Tg并不是真正熱力學意義上的二級相轉(zhuǎn)變，Tg的數(shù)值強烈地依賴于變溫速率和測試方法，因此實驗上觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是一個松弛過程。

結(jié)論：而聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，在Tg時，正好有恒壓熱容G-D理論：

溫度在0K以上構(gòu)象熵趨近于0，表明確實存在一個熱力學二級相轉(zhuǎn)變。在某一溫度，高聚物體系的平衡構(gòu)象熵變?yōu)?，這個溫度就是真正的二級相轉(zhuǎn)變溫度，稱為T2，在T2到0K之間，構(gòu)象熵不再改變。

G-D理論：*在正常動力學條件下觀察到的實驗的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級相轉(zhuǎn)變非常相似。T2和Tg彼此相關(guān)，影響T2和Tg的因素互相平衡。在一個進行得無限慢的實驗中，將可以在Tg以下約50oC處觀察到二級相轉(zhuǎn)變。

*在正常動力學條件下觀察到的實驗的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T熱力學理論的實際意義：由于在正常實驗條件下觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和T2時的二級轉(zhuǎn)變非常相似，理論得到的關(guān)于T2的結(jié)果往往適用于Tg二級熱力學轉(zhuǎn)變理論可成功地用于解釋玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，說明玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度、增塑、共聚和分子量的關(guān)系，解釋壓力對T2和Tg的影響。熱力學理論的實際意義：由于在正常實驗條件下觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變3、動力學理論(Aklonis-Kovacs)單有序參數(shù)模型：玻璃態(tài)物質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，當試樣處于非平衡狀態(tài)條件下，這時，試樣體積不再僅是溫度和壓力的唯一函數(shù)，而寫成：，平衡的偏離量。而一旦平衡建立起來：。：有序參數(shù)，取決于試樣體積對------結(jié)構(gòu)改變過程滯后于溫度的變化依據(jù)：玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動力學性質(zhì)，與實驗的時間尺度（如升溫速度、測定頻率）等有關(guān)。3、動力學理論(Aklonis-Kovacs)單有序參數(shù)模體系趨于平衡的速度比例于本身，表示為：為：偏離平衡的歸一化體積；比例常數(shù)為推遲時間。自由體積分數(shù)修正為：當時，達到平衡。動力學理論：得到推遲時間對自由體積分數(shù)的依賴性與粘度對自由體積分數(shù)的依賴性相似。有：可計算得到任何其他溫度下的推遲時間。

體系趨于平衡的速度聚合物的降溫可視為一系列的溫度階躍。推遲時間不大時：體系很快達到平衡態(tài)，表現(xiàn)為平衡性質(zhì)。推遲時間變大：體系不能很快達到平衡態(tài)，這時候體積（或熱焓，熵變等）的變化偏離了平衡線，這就出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變。此理論下，所謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：平衡建立的時間等于連續(xù)兩次躍溫間隔時間時的溫度。

聚合物的降溫可視為一系列的溫度階躍。推遲時間不大動力學理論的缺點：單有序參數(shù)模型只有一個有序參數(shù)，包含一個推遲時間，不符合聚合物運動的真實情況。高分子運動時，存在不同大小的運動單元，各運動單元所處的微觀環(huán)境也不盡相同，推遲時間也應(yīng)該是一個相當寬的連續(xù)分布，即推遲時間譜。動力學理論的缺點：單有序參數(shù)模型只有一個有序參數(shù)，包含一個推Tg的定義:是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的轉(zhuǎn)變溫度。鏈段運動如何實現(xiàn)？------通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn).從結(jié)構(gòu)上聚合物的什么性質(zhì)與單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易直接相關(guān)？------鏈的柔順性與單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易直接相關(guān).結(jié)論:凡是能影響高分子鏈柔順性的內(nèi)因外因，均會對Tg有影響。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。5.2.5影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的因素

Tg的定義:是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段減弱高分子鏈柔順性或增加分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg升高。增加高分子鏈柔順性或降低分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg降低。三方面影響Tg的因素：1.化學結(jié)構(gòu)的影響2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響3.外界條件的影響減弱高分子鏈柔順性或增加分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg升高。1.化學結(jié)構(gòu)的影響（i）主鏈柔性增大，Tg下降

主鏈柔性的次序：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°C主鏈柔性Tg1.化學結(jié)構(gòu)的影響（i）主鏈柔性增大，Tg下降主鏈柔性的次序(ii)引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主鏈剛性增大，Tg也增大柔性剛性兩個環(huán)間三個單鍵兩個環(huán)間二個單鍵兩個環(huán)間一個單鍵梯形聚合物1000℃碳化石墨纖維4000℃氣化450～550℃550～600℃650～800℃(ii)引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主鏈剛性增大，Tg也增大柔性剛性兩個環(huán)(2)取代基(i)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PE,Tg=-68°CPP,Tg=-10°CPVC,Tg=87°CPVA,Tg=85°CPAN,Tg=104°C—

H—

CH3—

OH—

Cl—CN取代基極性Tg(2)取代基(i)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分（ii）非極性基團對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg升高。PE,Tg=-68°CPP,Tg=-10°CPS,Tg=100°C-H-CH3-C6H5側(cè)基體積越大Tg升高（ii）非極性基團對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基(iii)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVC,Tg=87℃>聚偏二氯乙烯PVDC，Tg=-19℃PP,Tg=-10℃>聚異丁烯PIB，Tg=-70℃對稱性好Tg低(iii)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加（iiii）取代基的柔性（內(nèi)增塑作用）長而柔性的側(cè)基反而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

R：正烷基

（iiii）取代基的柔性（內(nèi)增塑作用）長而柔性的側(cè)基反而使玻第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛ppt課件(3)構(gòu)型Poly(1,4-butadiene)PMMA

Isotactic,Tg=45°C

Syndiotactic,Tg=115°C

Cis-順式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

全同Tg<間同Tg順式Tg<反式Tg(3)構(gòu)型Poly(1,4-butadiene)PMMAI(4)改變分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積M<Mc,Tg隨M增加而升高M>Mc,Tg與M無關(guān)Tg()–臨界分子量Mc時聚合物的Tg(4)改變分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端M<Mc,（5）鏈間相互作用增大，柔性下降，Tg增高側(cè)基的極性越強，Tg越高。分子間氫鍵可使Tg顯著升高。含離子聚合物間的離子鍵對Tg很高。PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）氫鍵Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸Tg=106C聚丙烯酸銅Tg>500C聚丙烯酸鈉Tg>280C（5）鏈間相互作用增大，柔性下降，Tg增高側(cè)基的極性越強，T(6)作用力增大，Tg升高從分子運動角度，增加壓力相當于降低溫度，使分子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運動，故Tg提高。(6)作用力增大，Tg升高從分子運動角度，增加壓力相當于降低（7）實驗條件降溫速度快，測定的Tg高由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3℃。（7）實驗條件降溫速度快，測定的Tg高由于玻冷卻速率變慢快速冷卻（升溫），觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變慢速冷卻（升溫），觀察時間長，松馳時間也長，故在低溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變T1T2T3冷快速冷卻（升溫），觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻較慢的作用頻率給出較低的Tg，較快的作用頻率給出較高的Tg.這是因為當外力作用頻率與鏈段運動時間相當時可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變。因而。G1T21<2Tg1Tg2較慢的作用頻率給出較低的Tg，較快的作用頻率給出較高的Tg.2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響從另一角度看，就是改變Tg的各種手段增塑共聚共混改變分子量交聯(lián)2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響從另一角度看，就是改變Tg的各種手段增(1)增塑增塑劑：低粘度，低分子量的物質(zhì)。作用：降低Tg，同時轉(zhuǎn)變溫度變寬。(1)增塑增塑劑：低粘度，低分子量的物質(zhì)。增塑劑為什么會使Tg降低？低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積增塑劑和聚合物自由體積有加和性增塑后的聚合物比單純的聚合物有更多的自由體積Tg之下為等自由體積狀態(tài)（fg=2.5%）必然導致增塑的聚合物要進入玻璃態(tài)必須冷到更低的溫度增塑劑為什么會使Tg降低？低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的例：加入DOP后PVC的TgDOP(%)01020304045PVC的Tg(℃)7850293-16-30例：加入DOP后PVC的TgDOP(%)0加增塑劑之后Tg的估算p：表示聚合物d：表示增塑劑φ：體積分數(shù)w：重量分數(shù)加增塑劑之后Tg的估算p：表示聚合物（2）共聚共聚作用在降低熔點的效應(yīng)比增塑作用更為有效.增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。（2）共聚共聚作用在降低熔點的效應(yīng)比增塑作用更為有效.無規(guī)共聚物的Tg處于兩種均聚物的Tg之間Tg1<Tg<Tg2簡單交替共聚物------只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度嵌段或接枝共聚物均相：只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相分離：有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的自由體積為兩聚合物自由體積的加和由此得到：無規(guī)共聚物的Tg處于兩種均聚物的Tg之間BVBTgB+A(1-VB)TgATg=BVB+A(1-VA)TgA+(k

TgB-TgA)VATg=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程令k=B/A,一個經(jīng)驗常數(shù)BVBTgB+A(1-VB)TgATg=Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WATg=1+(k-1)WBTg=VATgA+VBTgBTg=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取k=1取k=TgA/TgBGordon-Taylor方程TgA+(kTgB-如果把共聚物的Tg看作是其組分均聚物TgA和TgB適當?shù)闹鼐?，則可得到如下簡單的關(guān)系式

KA和KB分別為組分A和B的特征常數(shù)WA和WB分別為組分A和B的重量分數(shù)

取K=KB／KA，則上式可以改寫成共聚物Tg對其組分重量分數(shù)WA或WB的線性關(guān)系

如果把共聚物的Tg看作是其組分均聚物TgA和TgB適因為WA+WB=1,代入，也可解得

此式通常稱為Gordon-Taylor方程式。被廣泛應(yīng)用于非晶無規(guī)共聚物中。因為WA+WB=1,代入，也可解得圖是一組苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg實驗值(點)與按式計算(取K＝0.28)的理論曲線的對照，理論預(yù)測與實驗結(jié)果基本一致。00.51.0-35-851565115Tg(℃)苯乙烯重量分數(shù)圖是一組苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg實驗值(點)與按式計算(取(3)共混完全相容部分相容或完全不容一個Tg兩個Tg(3)共混完全相容一個Tg兩個Tg(4)改變分子量——當分子量不太高時必須考慮的問題聚苯乙烯的Tg隨分子量倒數(shù)的變化為線性關(guān)系(4)改變分子量——當分子量不太高時必須考慮的問題聚苯乙烯的交聯(lián)聚合物Tg與交聯(lián)度的關(guān)系：(5)交聯(lián)輕度交聯(lián)------不影響分子鏈段運動，則對Tg影響很小交聯(lián)點密度增加------相鄰交聯(lián)點的平均鏈長變小，鏈段運動受約束程度增加，Tg逐漸提高交聯(lián)度極大------交聯(lián)點密度大到交聯(lián)點的平均鏈長小于鏈段，鏈段運動完全受阻，無Tg交聯(lián)點密度交聯(lián)聚合物Tg與交聯(lián)度的關(guān)系：(5)交聯(lián)輕度交聯(lián)------(6)結(jié)晶作用的影響因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。例如聚對苯二甲酸乙二酯，對于無定形聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加。(6)結(jié)晶作用的影響因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有升降溫速度------提高升降溫速率，使測量得到的Tg值升高外力作用的速度或頻率------提高動態(tài)實驗的頻率，鏈段運動跟不上響應(yīng)，將使測量的Tg值升高張力和壓力------張力促進鏈段運動，使Tg下降------壓力減少自由體積，使Tg值升高3.外界條件的影響升降溫速度3.外界條件的影響5.2.6玻璃化轉(zhuǎn)變的實質(zhì)（1）Tg值不固定，與熱歷史有關(guān)。Tg與樣品來源，樣品歷史，樣品的物理狀態(tài)有關(guān)。（2）轉(zhuǎn)變的級數(shù)在Tg時，正好有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)生不連續(xù)變化?？蓪⒉ＡЩD(zhuǎn)變近似看成二級相轉(zhuǎn)變。（3）平衡問題玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物從橡膠態(tài)進入一個沒有達到平衡的過渡態(tài)。原因：分子運動凍結(jié)。5.2.6玻璃化轉(zhuǎn)變的實質(zhì)（1）Tg值不固定，與熱歷史有關(guān)（4）分子運動的松弛Tg：分子運動的能量，影響分子運動的因素（位阻），松弛需要時間，Tg不確定。（5）多重結(jié)構(gòu)實際體系：分子量不同時，對同一分子鏈有不同結(jié)構(gòu)、構(gòu)象。分子間：有氫鍵，范德華力纏結(jié)，物理交聯(lián)等。

多重實際結(jié)構(gòu)形成的整體。結(jié)論：Tg是許多轉(zhuǎn)變的總結(jié)果。（4）分子運動的松弛5.2.7玻璃化溫度下的次級轉(zhuǎn)變次級轉(zhuǎn)變的定義：在玻璃化溫度下與小尺寸運動單元的運動所對應(yīng)的松馳轉(zhuǎn)變。存在次級轉(zhuǎn)變的證據(jù)從聚合物模量-溫度曲線可以發(fā)現(xiàn)，在低于玻璃化溫度的區(qū)域存在幾個模量發(fā)生細小下跌的地方。次級轉(zhuǎn)變的標記方法將聚合物所發(fā)生的各種轉(zhuǎn)變依照溫度由高到低的先后順序依次稱為α、β、γ、δ轉(zhuǎn)變。α轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變(主轉(zhuǎn)變)，以下均為次級轉(zhuǎn)變。5.2.7玻璃化溫度下的次級轉(zhuǎn)變次級轉(zhuǎn)變的定義：1.次級轉(zhuǎn)變所涉及的分子運動機理

側(cè)基、端基的運動——主鏈所帶的側(cè)甲基、側(cè)苯基、側(cè)酯基都可以發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導致聚合物發(fā)生次級轉(zhuǎn)變。主鏈中雜原子基團的運動——大分子鏈中的酯鍵、酰胺鍵在較低溫度下可以運動，激發(fā)次級轉(zhuǎn)變。

曲軸運動——主鏈的碳-碳鏈節(jié)以主鏈為軸發(fā)生轉(zhuǎn)動，也會導致次級轉(zhuǎn)變。1.次級轉(zhuǎn)變所涉及的分子運動機理

側(cè)基、端基的運動——主鏈所曲軸運動示意圖曲軸運動示意圖2.幾種典型聚合物的次級轉(zhuǎn)變i.聚甲基丙烯酸甲酯α轉(zhuǎn)變——105℃，對應(yīng)于鏈段運動β轉(zhuǎn)變——10~20℃，由側(cè)酯基的運動導致γ轉(zhuǎn)變——零下173℃，對應(yīng)于α甲基的轉(zhuǎn)動δ轉(zhuǎn)變——零下269℃，對應(yīng)于酯基中甲基的轉(zhuǎn)動2.幾種典型聚合物的次級轉(zhuǎn)變i.聚甲基丙烯酸甲酯ii.聚苯乙烯無規(guī)PS玻璃化溫度約在100℃，此時材料的模量有很大的下降。其β轉(zhuǎn)變發(fā)生在53℃左右，它是側(cè)苯基的轉(zhuǎn)動所引起的；由鏈節(jié)的曲軸運動所引起的γ轉(zhuǎn)變在聚苯乙烯中不容易發(fā)現(xiàn)，只有在聚合過程中出現(xiàn)“頭-頭”和“尾-尾”連接結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，才能在-143℃發(fā)現(xiàn)γ轉(zhuǎn)變。ii.聚苯乙烯3.次級轉(zhuǎn)變對聚合物性能的影響聚合物在低溫下的次級轉(zhuǎn)變越多，低溫韌性越好PC——α轉(zhuǎn)變(149℃)，β轉(zhuǎn)變(碳酸酯基團的運動在零下100℃)，γ轉(zhuǎn)變(甲基的運動在零下150℃)，所以聚碳酸酯的低溫韌性非常好。PS——α轉(zhuǎn)變(100℃)，β轉(zhuǎn)變(側(cè)苯基的運動在53℃)，在室溫以下沒有其它的次級轉(zhuǎn)變，所以聚苯乙烯室溫下的韌性很差。3.次級轉(zhuǎn)變對聚合物性能的影響聚合物在低溫下的次級轉(zhuǎn)變越多，5.3聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度聚合物熔體的流動不可能是大分子鏈躍遷的結(jié)果i.聚合物熔體不可能形成容納大分子鏈的孔穴；ii.以大分子鏈作為躍遷單元，含有1000個亞甲基的長鏈大分子所需要的流動活化能為500Kcal/mol，而C—C鍵的鍵能為83Kcal/mol；5.3.1聚合物粘性流動的特點

小分子液體的流動是分子沿一定方向躍遷的結(jié)果，粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系：η=Aexp（ΔE/RT）ΔE——流動活化能5.3聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度聚合物熔體的流動不可能是大粘性流動的特點1.

聚合物熔體流動機理——鏈段定向躍遷聚合物流動時以20—30個碳原子組成的鏈段作為躍遷單元，通過這些鏈段的定向躍遷實現(xiàn)分子鏈的移動，從而導致聚合物的宏觀流動。2.聚合物熔體具有高粘度粘度——流體流動時的粘滯阻力對于聚合物:(i)分子量很高，分子之間相互作用力很大；(ii)大分子鏈之間容易形成纏結(jié)。這兩個因素使得分子鏈做相對位移運動時很困難。所以聚合物熔體流動時的阻力很大，聚合物熔體的粘度比小分子液體的粘度高的多。粘性流動的特點1.聚合物熔體流動機理——鏈段定向躍遷5.4.2影響流動溫度Tf的因素1.

鏈結(jié)構(gòu)影響

柔性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低，鏈段的體積比較小，容易發(fā)生躍遷，因此在較低的溫度下即可以流動——Tf較低。鏈柔性越好，流動溫度越低，柔性鏈聚合物的流動活化能也比較小。剛性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高，流動單元大，路遷所需的孔穴體積較大，因此只有在較高的溫度下才可以發(fā)生流動——Tf較高。鏈剛性越大，流動溫度越高，流動活化能也比較大。5.4.2影響流動溫度Tf的因素1.鏈結(jié)構(gòu)影響2.分子量的影響:分子量越大，Tf越高。粘流溫度——整個大分子鏈開始運動的溫度。i.分子量增加分子運動的內(nèi)摩擦阻力增大Ii.分子鏈越長熱運動阻礙鏈段向一個方向運動

3.分子間力的影響對于極性聚合物或者分子鏈間具有氫鍵、離子鍵的聚合物，由于大分子之間的相互作用力很大，只有在比較高的溫度下才能夠獲得足夠的能量來克服大分子之間的相互作用力而產(chǎn)生相對位移。因此分子間力越大，流動溫度越高。2.分子量的影響:分子量越大，Tf越高。5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶的內(nèi)外因素：結(jié)晶的必要條件：結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。內(nèi)因：化學結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性外因：一定的溫度與時間5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶影響結(jié)晶的因素（見2.1.5）以下為復習A、PE和PTFE均能結(jié)晶，PE的結(jié)晶度高達95%B、聚異丁烯PIB、聚偏二氯乙烯PVDC、聚甲醛POM，由于結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好、均能結(jié)晶。C、聚酯類、聚酰胺（PET、PA6、PA66）雖然結(jié)構(gòu)復雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有H鏈，也易結(jié)晶。D、定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力（全同或間同的PP,全同的PS）影響結(jié)晶的因素（見2.1.5）以下為復習A、PE和PTFE均5.4.2結(jié)晶動力學一、結(jié)晶速度的測量方法Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter膨脹計法直接觀察熱效應(yīng)體積變化5.4.2結(jié)晶動力學一、結(jié)晶速度的測量方法Polarize1.光學方法----顯微鏡，光散射技術(shù)：測量微晶尺寸和數(shù)目隨時間的變化,直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。。Polarized-lightmicroscopy（PLM）30s60s90s120s1.光學方法----顯微鏡，光散射技術(shù)：測量微晶尺寸和數(shù)目隨2．膨脹計法

------測量等溫結(jié)晶過程中比容大小隨時間的變化。原理：結(jié)晶時聚合物分子鏈是從無序到有序進行排列，聚合物的密度降低，體積收縮。實驗過程：聚合物封入膨脹計內(nèi)，抽真空干燥，加熱到熔點Tm以下，熔化完全后迅速地把膨脹計放入選擇好溫度的水槽中，觀察高度變化。起始高度h0hth∞觀察高度2．膨脹計法

------測量等溫結(jié)晶過程中比容大小隨時數(shù)據(jù)處理：是一反S曲線規(guī)定t1/2-1：體積收縮進行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度，單位S－1。數(shù)據(jù)處理：是一反S曲線規(guī)定t1/2-1：體積收縮進行到一半時3．熱分析方法------DSC結(jié)晶放熱峰

實驗方法：將試樣以一定升溫速度加熱至熔點以上，恒溫一定時間，以充分消除試樣的熱歷史和受力歷史。然后，迅速降溫到測試溫度進行等溫結(jié)晶。由于開始結(jié)晶要放出結(jié)晶潛熱，所以出現(xiàn)一個放熱峰。3．熱分析方法------DSC結(jié)晶放熱峰

實驗方法：將試樣數(shù)據(jù)處理:聚合物的結(jié)晶放熱峰如下：結(jié)晶程度

數(shù)據(jù)處理:聚合物的結(jié)晶放熱峰如下：結(jié)晶程度二、熔體的本體結(jié)晶速率------Avrami方程高分子熔融時重Wo，時，假定均相成核，成核速率為常數(shù)N，（單位時間，單位體積中產(chǎn)生的核數(shù)）在時間間隔dt中產(chǎn)生總核數(shù)為：。為高分子熔融時的密度。到時間t時成長為半徑R的球晶，每一球晶的體積為：其中為結(jié)晶生長速率。球晶密度為，所以球晶的重量為：二、熔體的本體結(jié)晶速率------Avrami方程高在時間t時，由時間間隔dt中產(chǎn)生的核所成長的球晶重量為：生成球晶總重量為：所以：時間t時的結(jié)晶熔體的重量為：忽略了總體積的改變：只對結(jié)晶過程的預(yù)期適用。、（簡化處理）在時間t時，由時間間隔dt中產(chǎn)生的核所成長的球晶重量為：生成瞬時成核只有球晶體積改變與時間有關(guān)。在整個結(jié)晶時間范圍內(nèi)：上式成為：通式：Avrami方程。n：Avrami指數(shù)，與成核方式有關(guān)。這說明：起始結(jié)晶重量分數(shù)：瞬時成核只有球晶體積改變與時間有關(guān)。這說明：起始結(jié)晶重量分數(shù)均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性，時間維數(shù)為1。異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時間無關(guān)，故其時間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進行。n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶Avrami指數(shù)與成核方式

生長類型均相成核n=生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和Avrami指數(shù)與成核方式生長類型均相成核異相成核三維生實際上跟蹤體積變化更為方便:

起始體積：；最終體積：所以：注意：有時n為非正整數(shù)，這是由于均一和非均一成核同時產(chǎn)生。結(jié)晶速率常數(shù)k：可查PolymerHandbook。實際上跟蹤體積變化更為方便:起始體積：關(guān)于Avrami方程的討論Avrami方程兩邊取對數(shù)令得到：前者為結(jié)晶速度（t1/2-1）的倒數(shù)，后為結(jié)晶速度常數(shù)關(guān)于Avrami方程的討論Avrami方程兩邊取對數(shù)Avrami方程的對數(shù)式作圖主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶Avrami方程的對數(shù)式作圖主期結(jié)晶：可用Avrami方程三、結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系

產(chǎn)生極大值Tmax的原因：同時存在兩個相互競爭的因素。

與溫度有不同的信賴性晶核的形成晶體的生長低溫有利于晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利于晶體的生長三、結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系產(chǎn)生極大值Tmax的原因：同時存在溫度繼續(xù)下降至Ⅱ區(qū)，此時結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，整個過程受成核過程控制，總的結(jié)晶速度仍趨于增加當溫度達到Ⅲ區(qū)時，結(jié)晶成核和晶粒生長均處較有利的條件，此時達到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，并存在一個極大值；溫度下降到Ⅳ區(qū)時，晶粒生長速度由于大分子鏈段擴散過程減慢而迅速下降，整個過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長過程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢，直至Tg時，結(jié)晶完全停止。當聚合物從熔點逐漸降溫時，在Tm以下10～30℃范圍內(nèi)（Ⅰ區(qū)）存在一個過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時成核速度極慢，結(jié)晶速度實際為零溫度繼續(xù)下降至Ⅱ區(qū)，此時結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有兩個計算Tmax的經(jīng)驗公式：Tmax=(0.80～0.85)TmTmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5

Tm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的Tmax與Tm的關(guān)系兩個計算Tmax的經(jīng)驗公式：

Tm(K)Tmax(K)Tm1．結(jié)晶溫度下降，結(jié)晶的熱力學驅(qū)動力上升。2．結(jié)晶溫度下降，體系的粘度增大，物料遷移速率下降。

遷移項成核項G0，A：常數(shù)。：一個高分子鏈段遷移到晶體表面所需要的活化能，T增加，此項增加。成核項：晶體上新層成核的驅(qū)動力，T增加，此項減少。兩項貢獻相反。1．結(jié)晶溫度下降，結(jié)晶的熱力學驅(qū)動力上升。四、外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響例子1：PE，Tm=137℃，一般在熔點附近是不結(jié)晶的，150MPa下，PE在160℃也能結(jié)晶。結(jié)論1：將熔體置于壓力下，就會引起結(jié)晶。例子2：天然橡膠室溫觀察不到結(jié)晶，拉伸立刻產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)論2：應(yīng)力可以加速聚合物結(jié)晶。1.外力四、外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響例子1：PE，Tm=13如何理解拉伸應(yīng)力具有促進結(jié)晶的作用？直接從無序態(tài)結(jié)晶時的熵變化ΔS=S3–S1較大施加拉伸作用后結(jié)晶的熵變化ΔS=S3–S2較小

由于拉伸后結(jié)晶過程的熵變化ΔS減小，使得結(jié)晶過程的自由能變化變小，結(jié)晶更容易進行，結(jié)晶速度更快。無序態(tài)S1取向態(tài)S2結(jié)晶態(tài)S3拉伸應(yīng)力作用如何理解拉伸應(yīng)力具有促進結(jié)晶的作用？直接從無序態(tài)結(jié)晶時的熵變2、溶劑小分子溶劑誘導結(jié)晶。當溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶脹后，高分子鏈的運動能力加大，從而使其獲得向晶體表面擴散和排列的能力，促使高分子發(fā)生結(jié)晶。例如：PET溶液成膜得到不透明的膜2、溶劑小分子溶劑誘導結(jié)晶。當溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶3.雜質(zhì)雜質(zhì)（添加劑）當起到晶核作用時，則促進結(jié)晶，稱為成核劑若起隔閡分子的作用，則阻礙結(jié)晶生長也可能沒有任何影響(惰性雜質(zhì)

)雜質(zhì)的加入可使聚合物的熔點降低3.雜質(zhì)雜質(zhì)（添加劑）當起到晶核作用時，則促進結(jié)晶，稱為成核結(jié)晶成核劑在聚合物中加入某種添加劑常常可以使結(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結(jié)晶成核劑。例1：對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了脆性。例2：結(jié)晶速率較慢的PET，作為工程塑料應(yīng)用時，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機及有機類的成核劑來加快它的結(jié)晶速率。結(jié)晶成核劑在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶4.分子量同一種聚合物隨相對分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴散變得困難，因而使結(jié)晶速率降低。分子量M小，結(jié)晶速度快分子量M大，結(jié)晶速度慢4.分子量同一種聚合物隨相對分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增5.5結(jié)晶熱力學5.5.1熔融過程和熔點Tm定義：是物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程。熔融是結(jié)晶的逆過程。高分子熔融：與小分子熔融過程相似，發(fā)生熱力學函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，但有一個較寬的熔融溫度范圍，此溫度范圍被稱為熔限。5.5結(jié)晶熱力學5.5.1熔融過程和熔點Tm高分子熔融過程與小分子即相似又相異高分子的熔融過程與小分子的相似：熱力學函數(shù)（如體積、比熱等）在熔融時發(fā)生突變。高分子的熔融過程與小分子的差別：1．沒有單一的熔點，熔化過程在一段溫度范圍內(nèi)發(fā)生2．熔化行為依賴于樣品歷史，特別是結(jié)晶溫度3.熔化行為依賴于加熱速度

熔限TmT高分子的熔融小分子的熔融高分子熔融過程與小分子即相似又相異高分子的熔融過程與小分子的問題一結(jié)晶聚合物的熔融過程是不是熱力學的一級相轉(zhuǎn)變？實驗證明，不同結(jié)晶條件下獲得的同種聚合物的不同試樣，可得到相同的轉(zhuǎn)折溫度Tm，這證明熔融過程是熱力學一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體比較可有結(jié)晶程度的差別，沒有本質(zhì)的不同問題一結(jié)晶聚合物的熔融過程是不是熱力學的一級相轉(zhuǎn)變？問題二為什么聚合物會出現(xiàn)熔限（邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象）？這是由于在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：（1）晶粒的大小不同；（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。結(jié)晶熔融過程是由分子鏈排列的有序化向無序化轉(zhuǎn)變的過程。當聚合物受熱后，結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會發(fā)生熔融，而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時熔融，只會出現(xiàn)一個較寬的熔限。問題二為什么聚合物會出現(xiàn)熔限（邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象）？以長方形晶片為例，設(shè)：：平衡熔點，無限大結(jié)晶，結(jié)晶時間，無限慢結(jié)晶的結(jié)晶高分子，結(jié)晶熔化同時發(fā)生，兩相共存的溫度。表面自由能為：：單位面積折疊頂面表面自由能；：單位面積側(cè)面表面自由能。問題三解釋實驗事實:高分子的Tm依賴于晶片厚度l，l越大，Tm越高。即為什么高分子晶體的Tm有尺寸依賴性？以長方形晶片為例，設(shè)：問題三解釋實驗事實:高分子的Tm依賴于：熔體的結(jié)晶自由能/單位體積。熔化過程：表面自由能減少，熔體的結(jié)晶自由能增加。總自由能改變：：單位體積晶體的熔融焓；由于片晶頂?shù)酌娣e>>側(cè)面面積，可忽略。

：熔體的結(jié)晶自由能/單位體積。熔化過程：表面自由能減少，熔體具有限定尺寸的結(jié)晶，，斜率=所以：結(jié)晶熔點時：可得結(jié)論：l越大，△T越小，Tm越接近，故Tm越高，所高分子晶體的Tm有尺寸上的依賴性。具有限定尺寸的結(jié)晶，，斜率=所以：結(jié)晶熔熔點Tm的測定膨脹計法------體積隨溫度的變化DSC和DTA法------測定聚合物結(jié)晶熔融的熱焓變化與溫度的關(guān)系，由吸熱峰頂溫度得到Tm。偏學顯微鏡法------熔融時雙折射現(xiàn)象消失X射線衍射法------熔融時晶區(qū)衍射消失紅外光譜與核磁共振法------熔融時對應(yīng)特征譜帶消失熔點Tm的測定膨脹計法------體積隨溫度的變化熔點的熱力學定義：達熔點時自由能的變化為0，G＝H－TS=0

，可得:據(jù)此得：提高Tm有兩種手段：三大影響因素：5.5.2影響的因素：

提高△H

：增加分子間或鏈段間的相互作用力減小△S

：增加內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，減少柔順性，使分子混亂度降低高分鏈結(jié)構(gòu)對Tm的影響稀釋效應(yīng)與晶片厚度對Tm的影響結(jié)晶溫度對Tm的影響熔點的熱力學定義：達熔點