第一章光化學(xué)基本原理課件

第一章光化學(xué)基本原理6.1概述6.1概述6.1概述6.1概述1.1概述1.2分子軌道1.3電子激發(fā)態(tài)1.4激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生1.5激發(fā)態(tài)的衰減1.6光化學(xué)的發(fā)展趨勢第一章光化學(xué)基本原理6.1概述6.1概述6.1概11.1概述

光化學(xué)是研究處于電子激發(fā)態(tài)的原子分子的結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)?，F(xiàn)代分子光化學(xué)是一門多學(xué)科交叉的邊緣學(xué)科，包括有機(jī)光化學(xué)、無機(jī)光化學(xué)、高分子光化學(xué)、生物光化學(xué)、光電化學(xué)和光物理等門類?，F(xiàn)代光化學(xué)對電子激發(fā)態(tài)的研究所建立的新概念，新理論和新方法大大開拓了人們對物質(zhì)認(rèn)識的深度和廣度，對了解自然界的光合作用和生命過程、對太陽能的利用、環(huán)境的保護(hù)、開創(chuàng)新的反應(yīng)途徑、尋求新的材料提供了重要基礎(chǔ)，在新能源、新材料和信息處理新技術(shù)等高薪技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越重要的作用。

1.1概述光化學(xué)是研究處于電子激發(fā)2按LCAO-MO法，分子軌道是由構(gòu)成的原子價(jià)殼層的原子軌道線性組合形成的。原子軌道和分子軌道可以用原子波函數(shù)描述。例如，兩個相等的原子軌道ΦA(chǔ)和ΦB相互作用產(chǎn)生兩個分子軌道：

1.2分子軌道ψ1＝ΦA(chǔ)＋ΦBψ2＝ΦA(chǔ)－ΦB其中一個分子軌道是成鍵的，它比原來的原子軌道更穩(wěn)定，另外一個分子軌道是反鍵的，它比原來的原子軌道能量高。

分子光化學(xué)中主要涉及五種類型的分子軌道：未成鍵電子n軌道、成鍵電子σ和π軌道，反鍵電子σ*和π*軌道按LCAO-MO法，分子軌道是由構(gòu)成的原子價(jià)3ψ1＝ΦA(chǔ)＋ΦBψ2＝ΦA(chǔ)－ΦBψ1＝ΦA(chǔ)＋ΦB4n軌道：在含有雜原子的分子中，雜原子的未共用電子對在未成鍵軌道中，這種軌道不參與分子的成鍵體系，例如，在羰基化合物中，氧原子的未成鍵2p軌道（n軌道）上有兩個電子。P軌道是啞鈴式的，在中心原子那里有一個節(jié)面。π軌道和π*軌道原子的2p軌道邊靠邊（平行）重疊，形成π軌道。通常這種軌道用圖像表示為p軌道的線性組合，在分子平面上有一個節(jié)面。在烯烴中，π鍵電子在分子平面兩側(cè)對稱分布。與π軌道想對應(yīng)的是反鍵π*軌道。

第一章光化學(xué)基本原理ppt課件5兩個p軌道的線性組合產(chǎn)生兩個分子軌道，一個是成鍵軌道(π)，一個是反鍵軌道(π*)。反鍵軌道能量比成鍵軌道能量高。反鍵軌道有兩個節(jié)面，一個在分子的平面（x，y）中，另一個在以π鍵相連的兩個原子之間，與分子骨架（y，x平面）成垂直。與烯烴類似，羰基的π和π*軌道如下圖所示，π軌道電荷密度轉(zhuǎn)向電負(fù)性比較強(qiáng)的氧原子，π*鍵中電子轉(zhuǎn)向碳原子。

兩個p軌道的線性組合產(chǎn)生兩個分子軌道，一個是6σ軌道和σ軌道σ軌道是組成分子骨架的軌道。σ鍵比π鍵強(qiáng)。兩個s軌道交蓋，或一個s軌道和一個p軌道交蓋，或兩個p軌道交蓋，都可以形成σ鍵。σ軌道和σ軌道71.3電子激發(fā)態(tài)

1.3.1激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)將電子填充到分子軌道上可得到分子的電子組態(tài)，例如：甲醛分子的基態(tài)可表示如下：上式中每個括號右上腳的數(shù)字表示該軌道上電子數(shù)目，由于與化學(xué)反應(yīng)最有關(guān)的是最到占有軌道和最低空軌道，上式可以簡化為：1.3電子激發(fā)態(tài)1.3.1激發(fā)態(tài)的電子組8光化學(xué)中電子激發(fā)態(tài)是指將一個電子由低能軌道轉(zhuǎn)移到高能軌道所形成的狀態(tài)。甲醛分子中n軌道上的一個電子可以激發(fā)到π*軌道上，這種激發(fā)被稱為n－π*（或π*－n）躍遷。躍遷后所行成的狀態(tài)稱為（n,π*）態(tài)，同樣一個π電子可以被激發(fā)到π軌道，這種躍遷稱為π-π*(或π*-π)躍遷，形成的狀態(tài)為(π*)態(tài)。光化學(xué)中電子激發(fā)態(tài)是指將一個電子由低能軌道91.3.2激發(fā)態(tài)的多重態(tài)分子或原子的多重態(tài)是在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌鲇绊?，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。分子或原子光譜中呈現(xiàn)（2S+1）條譜線。這里，S是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。一個電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或﹣1/2。根據(jù)Pauli不相容原理，兩個電子在同一個軌道里，必須是自旋配對的，也就是一個電子的自旋量子數(shù)是+1/2（用↑表示），另一個一定是﹣1/2（用↓表示）。如果分子軌道里所有電子都是配對的（↑↓），自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零，（2S+1）為1。多重態(tài)是1的分子狀態(tài)稱為單重態(tài)，用符號S表示之。大多數(shù)分子的基態(tài)都是單重態(tài)，但也有例外，最明顯的是氧分子的基態(tài)是三重態(tài)。1.3.2激發(fā)態(tài)的多重態(tài)分子或原子的多重10

如果分子中一個電子激發(fā)到能級較高的軌道上去，并且被激發(fā)的電子仍然保持其自旋方向不變，這時S仍等于零，體系處在激發(fā)單重態(tài)。如果被激發(fā)的電子在激發(fā)時自旋方向發(fā)生了改變，不再配對，(↑↑)或(↓↓)，由于兩個電子不在同一條軌道，不違背Pauli原理，這時自旋量子數(shù)之和S=1，2S+1=3，體系處在三重態(tài)，用符號T表示之。

111.3.3激發(fā)態(tài)的能量

激發(fā)態(tài)的能量是決定激發(fā)態(tài)的化學(xué)和物理性質(zhì)的另一個最重要的因素。對于同一電子組態(tài)的激發(fā)態(tài)，單重激發(fā)態(tài)的能量比三重激發(fā)態(tài)的能量要高，這是因?yàn)樽孕嗤碾娮娱g的排斥力比自旋不同的電子間的排斥力小，這和洪特規(guī)則——原子的電子組態(tài)應(yīng)具有最大的多重度——是一致的。單重和三重激發(fā)態(tài)的能量差值的大小取決于所涉及軌道的空間重疊程度。

1.3.3激發(fā)態(tài)的能量12有多種方法可以將基態(tài)的分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，例如，放電、電離輻射、化學(xué)激活（化學(xué)發(fā)光）等等，但光化學(xué)中最常用的方法是分子吸收光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。本節(jié)主要討論光激發(fā)。

1.4激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生

有多種方法可以將基態(tài)的分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，例1.4131.4.1Lambert-Beer定律在正常情況下，化合物的吸收特性可以用下述方程表示。

式中，I0為入射單色光的強(qiáng)度，I為透射光的強(qiáng)度，C為樣品的濃度，l為通過樣品的光程長度，消光系數(shù)ε為與化合物性質(zhì)和所用光的波長有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)c為摩爾單位，用厘米，對數(shù)以10為底時，ε為摩爾消光系數(shù)。

1.4.1Lambert-Beer定律141.4.2Stark-Einstein定律只有被分子吸收的光才可以引起光化學(xué)變化，量子理論進(jìn)一步完善了這個定律，提出“一個分子在吸收一個光子后即生成電子激發(fā)態(tài)”。1.4.2Stark-Einstein定律151.4.3吸收光譜有機(jī)分子在溶液中的吸收光譜是在紫外-可見光譜儀上測定的。紫外光譜儀記錄譜帶強(qiáng)度和波長（nm）或波數(shù)(cm﹣1)的函數(shù)關(guān)系。最大吸收波長的摩爾消光系數(shù)是吸收帶強(qiáng)度的一個量度。

1.4.3吸收光譜161.4.4選擇定則一種電子躍遷是允許的還是禁阻的決定于躍遷過程中分子的幾何形狀和動量是否改變，電子的自旋是否改變，描述分子軌道的波函數(shù)是否對稱以及軌道空間重疊程度。1.4.4選擇定則171.4.5Frank-Condon原理由于質(zhì)量的差別，組成分子的原子核的運(yùn)動比電子的運(yùn)動要慢得多，電子躍遷一般在10－15S完成，在這個時間間隔內(nèi)，原子核可以看做是不動的，即電子躍遷過程中，分子的幾何形狀和動量不變，這就是Frank-Condon原理。符合這個原理的躍遷是允許的，違背這個原理的躍遷是禁阻的。1.4.5Frank-Condon原理181.4.6自旋選擇定則在電子躍遷過程中電子的自旋不能改變，符合這一規(guī)則的躍遷，如單重態(tài)→單重態(tài)、三重態(tài)→三重態(tài)躍遷是允許的，違背這一規(guī)則的躍遷，如單重態(tài)→三重態(tài)和三重態(tài)→單重態(tài)躍遷是禁阻的。

1.4.6自旋選擇定則191.4.7宇稱禁阻宇稱禁阻有躍遷所涉及的軌道的對稱性決定，分子軌道的對稱性取決于所描述分子軌道的波函數(shù)在通過一個對稱中心反演時符號是否改變。波函數(shù)分為對稱的（g）和反對稱的（u）兩類。通過對稱中心反演，分子軌道的波函數(shù)改變符號，稱為反對稱的；如果不改變符號，稱為對稱的。選擇規(guī)則指出u→g和g→u的躍遷是允許的，而g→g和u→u的躍遷是禁阻的。

1.4.7宇稱禁阻201.4.8軌道重疊

如果電子躍遷所涉及的兩個軌道在空間的同一區(qū)域，即相互重疊，這種躍遷是允許的，否則是禁阻的。

一種電子躍遷，只有被上述所有選擇定則允許，這種躍遷才是允許的；如果其中一個選擇定則禁阻，這種躍遷發(fā)生的可能性就很小。

1.4.8軌道重疊211.5.1Kasha規(guī)則基態(tài)分子吸收一個光子生成單重激發(fā)態(tài)，依據(jù)吸收光子的能量大小，生成的單重激發(fā)態(tài)可以是S1，S2，S3…，由于高級激發(fā)態(tài)之間的振動能級重疊，S2、S3等會很快失活到達(dá)最低單重激發(fā)態(tài)S1，這種失活過程一般只需1013S，然后由S1再發(fā)生光化學(xué)和光物理過程。同樣，高級三重激發(fā)態(tài)（T2，T3…）失活生成最低三重激發(fā)態(tài)T1也很快。所以一切重要的光化學(xué)和光物理過程都是由最低激發(fā)單重態(tài)（S1）或最低激發(fā)三重態(tài)（T1）開始的，這就是Kasha規(guī)則。激發(fā)態(tài)分子失活回到基態(tài)可以經(jīng)過下述光化學(xué)和光物理過程；輻射躍遷、無輻射躍遷、能量重疊、電子轉(zhuǎn)移和光化學(xué)反應(yīng)。1.5激發(fā)態(tài)的衰減

1.5.1Kasha規(guī)則1.5激發(fā)態(tài)的衰減221.5.2輻射躍遷分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或由高級激發(fā)態(tài)到達(dá)低級激發(fā)態(tài)，同時發(fā)射一個光子的過程稱為輻射躍遷，包括熒光和磷光。

1.5.2輻射躍遷23熒光熒光是多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生輻射躍遷所產(chǎn)生的光，這個過程速度很快。有機(jī)分子的熒光通常是S1→S0躍遷所產(chǎn)生的，雖然有時也可以觀察到S2→S0（例如某些硫代羰基化合物）的熒光。當(dāng)然由高級激發(fā)三重態(tài)到低級激發(fā)三重態(tài)的輻射躍遷也產(chǎn)生熒光。磷光磷光是不同多重度的狀態(tài)間輻射躍遷的結(jié)果，典型躍遷為T1→S0；Tn→S0則很少見。這個過程是自旋禁阻的，因此和熒光相比，其速度常數(shù)要小得多。熒光241.5.3無輻射躍遷激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)或者高級激發(fā)態(tài)到達(dá)低級激發(fā)態(tài)，但不發(fā)射光子的過程稱為無輻射躍遷。這種過程包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越。

1.5.3無輻射躍遷25內(nèi)轉(zhuǎn)換

內(nèi)轉(zhuǎn)換是相同多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷，躍遷過程中電子的自旋不改變，例如Sm→Sn或Tm→Tn，這種躍遷是非常迅速的，只需10/-12s。系間竄越系間竄越是不同多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷。躍遷過程中一個電子的自旋反轉(zhuǎn)，例如，S1

→T1或T1→S0。內(nèi)轉(zhuǎn)換26能量傳遞激發(fā)態(tài)分子另一條失活的途徑是能量傳遞，即一個激發(fā)態(tài)分子（給體D*）和一個基態(tài)分子（受體A）相互作用，結(jié)果給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過程。能量傳遞過程也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量傳遞具有普遍性：能量傳遞27單重態(tài)－單重態(tài)能量傳遞三重態(tài)－三重態(tài)能量傳遞能量傳遞的機(jī)制分為兩種――共振機(jī)制和電子交換機(jī)制。前者適用于單重態(tài)-單重態(tài)能量傳遞，后者既適用于單重態(tài)-單重態(tài)能量傳遞，又適用于三重態(tài)－三重態(tài)能量傳遞。

單重態(tài)－單重態(tài)能量傳遞281.5.5電子轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的分子可以作為電子給體，將一個電子給予一個基態(tài)分子，或者作為受體從一個基態(tài)分子得到一個電子，從而生成離子自由基對。1.5.5電子轉(zhuǎn)移291.5.6化學(xué)反應(yīng)激發(fā)態(tài)分子失活的另一條最重要的途徑是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成基態(tài)產(chǎn)物，這一過程是光化學(xué)研究的主要內(nèi)容。

1.5.6化學(xué)反應(yīng)301.5.7Jablonski圖解上述激發(fā)態(tài)失活的過程可總結(jié)在Jablonski圖中，該圖表示出體系狀態(tài)轉(zhuǎn)變時可能出現(xiàn)的光化學(xué)和光物理過程。a，吸收；f，熒光；p，磷光；ic,內(nèi)轉(zhuǎn)換；isc,系間竄越；ET，能量傳遞；ELT，電子轉(zhuǎn)移；chem,化學(xué)反應(yīng)1.5.7Jablonski圖解a，吸收；311.6光化學(xué)發(fā)展的趨勢

國際上光