鐵磁性磁性耦合機(jī)理課件

從分子場理論，到海森伯交換作用模型，再到布洛赫自旋波理論，都認(rèn)為每個(gè)磁性原子具有一個(gè)固定大小的磁矩，是近鄰原子中電子之間的靜電交換作用使其磁矩保持一定取向，從而實(shí)現(xiàn)磁有序狀態(tài)的，我們稱之為局域電子模型，以強(qiáng)調(diào)這樣的認(rèn)識：對磁性有貢獻(xiàn)的電子（例如3d和4f電子）全部局域在原子核附近。在這種觀點(diǎn)基礎(chǔ)上建立起的鐵磁理論獲得了相當(dāng)?shù)某晒Γ航沂玖朔肿訄龅谋举|(zhì)；推出了鐵磁體磁化強(qiáng)度溫度關(guān)系以及居里-外斯定律；推出了布洛赫定律和色散關(guān)系：，特別對理解鐵磁金屬鹽類和氧化物上更為成功，測得的磁性原子磁矩大小均為玻爾磁子的整數(shù)倍。后來局域電子模型還成功地揭示了亞鐵磁性和反鐵磁性的成因。然而對于鐵磁金屬和合金，由于傳導(dǎo)電子的存在，局域電子模型并不完全適合，因而理論上還存在著許多與實(shí)驗(yàn)不符的結(jié)論。需要我們用全新的觀點(diǎn)來處理。從分子場理論，到海森伯交換作用模型，再到布洛1問題的提出能帶模型的物理圖像能帶論對鐵磁性自發(fā)磁化的解釋斯托納判據(jù)巡游電子模型的發(fā)展金屬鐵磁性理論的發(fā)展現(xiàn)狀參考：戴書5章p320，姜書3.11，3.12節(jié)3.4金屬鐵磁性的能帶模型及巡游電子理論問題的提出參考：戴書5章p320，姜書3.11，3.12節(jié)32實(shí)驗(yàn)表明由飽和磁化強(qiáng)度測量給出的Fe，Co，Ni原子磁距的平均有效玻爾磁子數(shù)分別為2.2,1.7,0.6,有悖于局域電子模型給出的結(jié)論，數(shù)值不同且不是整數(shù)。按局域電子模型，與磁化率有關(guān)的居里常數(shù)應(yīng)為:而由過渡金屬磁化率測出的居里常數(shù)C無法給出整數(shù)或半整數(shù)自旋量子數(shù)S,且與飽和磁矩?zé)o關(guān)。在某些情況下有些金屬的磁化率甚至不遵守居里-外斯定律。3.過渡族金屬的結(jié)合能和電子比熱比正常金屬大5－10倍，表明3d電子參與了導(dǎo)電。一、問題的提出一、問題的提出3由飽和磁化強(qiáng)度測量給出的平均有效玻爾磁子數(shù)往往不是整數(shù)，其原因是多方面的，對于過渡族金屬，雖說由于晶場效應(yīng)，軌道磁矩被凍結(jié)，主要是自旋磁矩所貢獻(xiàn)，但因?yàn)橐皇且驗(yàn)樽孕?軌道耦間的相互作用，依然會有一些軌道磁矩的影響，二是鐵磁金屬中在順磁性離子實(shí)周圍會出現(xiàn)一些局部感生傳導(dǎo)電子磁化強(qiáng)度。但現(xiàn)在的問題是金屬態(tài)的Fe，Co，Ni測量給出的磁矩值與嚴(yán)格按照局域電子模型計(jì)算出來的孤立原子的磁矩值相比要小的多，且不是整數(shù)。無法用局域電子模型解釋。參考Kittel書p226一點(diǎn)說明由飽和磁化強(qiáng)度測量給出的平均有效玻爾磁子數(shù)往4這一切都說明，對磁性有貢獻(xiàn)的3d電子也參與了導(dǎo)電，不完全是局域電子，再用原子磁矩這個(gè)概念就很不恰當(dāng)了，必須在能帶論的基礎(chǔ)上重新討論過渡金屬及其合金的鐵磁性起因問題，按照能帶論，3d，4s電子都可以在整個(gè)金屬晶格周期場中運(yùn)動，但與自由移動的4s電子相比，3d電子仍有一定的局域性，因此為了和局域電子模型相區(qū)別，在此觀點(diǎn)建立起的鐵磁理論又稱作巡游（itinerant）電子模型。參與該模型早期建立工作的有：Bloch（1929），Wigner（1934），Stoner（1936），Mott（1935）,Slater（1936）等。（下劃紅線者是Nobel物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者）這一切都說明，對磁性有貢獻(xiàn)的3d電子也5過渡族金屬中的3d和4s電子都能在周期性的晶格中巡游。它們形成的能帶由于布里淵區(qū)的限制會有交迭，形成3d和4s的混合帶，如圖所示：二、能帶模型的物理圖像過渡族金屬中的3d和4s電子都能在周期6=1第一能帶=2,3=4,5,6第二能帶第三能帶第四能帶右上圖表示費(fèi)米能級穿過兩個(gè)能級的情況。簡約區(qū)中自由電子的費(fèi)米面=1第一能帶=2,3=4,5,6第二能帶第三能帶7以下是過渡金屬3d和4s電子能態(tài)密度示意圖，圖中數(shù)字表示原子的平均電子數(shù)及所對應(yīng)的費(fèi)米面位置?？梢钥闯?d和4s能帶是交迭在一起的，4s是寬帶，3d是窄帶，除去4s電子可以自由移動外，3d電子也會有一定程度的傳導(dǎo)性（Cu沒有）。見黃昆書p422CuCoNiFe以下是過渡金屬3d和4s電子能態(tài)密度示意圖，圖8實(shí)際Fe，Co，Ni的能帶十分復(fù)雜，存在很多峰和谷，后來的嚴(yán)格計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本是一致的（0K）見戴書p327Rydberg里德伯（光譜學(xué)單位）Ni實(shí)際Fe，Co，Ni的能帶十分復(fù)雜，存在很多峰和谷，后來的9見戴書p328f.c.c.Fe見戴書p328f.c.c.Fe10三、能帶論對鐵磁性自發(fā)磁化的解釋

3d過渡金屬及合金中，由于軌道凍結(jié)，它的磁矩僅依賴于自旋磁矩。每個(gè)電子具有一個(gè)玻爾磁子μB，所以按照局域電子模型，每個(gè)原子的磁矩只能是玻爾磁子的整數(shù)倍，實(shí)驗(yàn)給出的原子磁矩為什么會是非整數(shù)呢？能帶論是這樣解釋的：在金屬中，傳導(dǎo)電子能級是量子化的，由于泡利不相容原理每個(gè)能級只能被正、負(fù)自旋的兩個(gè)電子所占據(jù)。在0K時(shí)，N個(gè)電子占據(jù)到最高能級費(fèi)密能級EF為止，正負(fù)自旋電子總數(shù)相同，磁矩相互抵消，對外不顯示磁性，溫度不為零時(shí)只有費(fèi)密面附近極少數(shù)的電子可以在外磁場中反向，產(chǎn)生微弱的順磁性（泡利順磁性）。斯托納認(rèn)為在鐵磁金屬中，電子之間存在著一個(gè)正的交換作用，相當(dāng)于晶體中存在著一個(gè)沿正方向的內(nèi)磁場。三、能帶論對鐵磁性自發(fā)磁化的解釋11使具有正自旋的態(tài)密度所具有的最低能量比負(fù)自旋的要低。即產(chǎn)生一個(gè)能帶劈裂。由于這個(gè)交換場Hm比通常的外加磁場強(qiáng)得多，因此交換作用引起的能帶劈裂比順磁金屬在外磁場中的劈裂大得多，這就是出現(xiàn)自發(fā)磁化的原因。此時(shí)正自旋和負(fù)自旋能帶中的電子數(shù)可表示為：由這個(gè)能帶極化引起的自發(fā)磁化強(qiáng)度為：很簡潔地解釋了原子磁矩的非整數(shù)問題。使具有正自旋的態(tài)密度所具有的最低能量比負(fù)自旋的要低。即產(chǎn)生一12分子場的存在使沒有外磁場存在時(shí)，能帶就發(fā)生了劈裂，出現(xiàn)自發(fā)磁化，這個(gè)劈裂遠(yuǎn)大于外磁場作用下的泡利順磁劈裂。

T＞TC

的鐵磁體

T＜TC的鐵磁體順磁體或分子場的存在使沒有外磁場存在時(shí)，能帶就發(fā)生了劈裂，出現(xiàn)T13見黃昆書p423或許這張圖更準(zhǔn)確一些，只是3d

帶的劈裂。造成自旋向上的電子比自旋向下的電子數(shù)目多，在3d能帶中形成未被抵消的自發(fā)磁矩，因而可能發(fā)生自發(fā)磁化。見黃昆書p423或許這張圖更準(zhǔn)確一些，只是3d帶的劈裂。造144s能帶的分裂可以忽略不計(jì)不妥4s能帶的分裂可以忽略不計(jì)不妥15Cu：3d104s1Cu：3d104s116

以上兩圖摘自Kittel書8版p227,228,Ni的數(shù)據(jù)和后面表中數(shù)據(jù)稍有不同，是不同計(jì)算結(jié)果所致。Ni：3d84s2T<TCT>TC以上兩圖摘自Kittel書8版p22717注意Ni的數(shù)據(jù)和前面圖稍有不同見戴書p3266，7，8，9，10，11注意Ni的數(shù)據(jù)和前面圖稍有不同見戴書p3266，7，8，918該表取自《凝聚態(tài)物理上卷》p525該表取自《凝聚態(tài)物理上卷》p52519鐵磁性磁性耦合機(jī)理ppt課件20鐵磁性磁性耦合機(jī)理ppt課件21鐵磁性磁性耦合機(jī)理ppt課件22

雖說從能帶觀點(diǎn)可以解釋清楚過渡金屬的平均原子磁矩為什么不是整數(shù)，但要說明能帶中的電子是如何產(chǎn)生交換作用的，及如何說明巡游電子的磁性卻不是一件容易的事情，至今仍一直是磁學(xué)界深入研究的重要理論課題，目前一種普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為這和電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)有關(guān)。同一原子內(nèi)3d

電子自旋通過原子內(nèi)交換作用相互耦合形成有序排列，它在巡游期間電子自旋的方向保持不變，這又會和另外一個(gè)原子內(nèi)的3d電子自旋相互耦合而有序，于是形成鐵磁性。由于這種耦合來自原子內(nèi)電子之間的交換作用，所以3d金屬的居里點(diǎn)比較高。3d電子既不像4s電子那樣可以用自由電子近似來處理，也不像4f電子那樣可以完全看作是局域電子，所以我們稱之為巡游電子。

雖說從能帶觀點(diǎn)可以解釋清楚過渡金屬的平均原23出現(xiàn)能帶劈裂，發(fā)生自發(fā)磁化是有一定條件的，1936年Stoner采用能帶模型討論了金屬的鐵磁性，把3d電子看作是在金屬晶格中巡游，假定簡并的能帶在交換作用下，發(fā)生分裂，給出了0K出現(xiàn)鐵磁性的穩(wěn)定條件：(按姜書p185寫法）其中：U是同一格點(diǎn)周圍能帶電子之間的庫侖作用能。

g(EF)是費(fèi)米面處電子態(tài)密度。這個(gè)判據(jù)可以解釋為：1.足夠大的正分子場系數(shù)（或說交換常數(shù)）2.費(fèi)米面處電子態(tài)密度足夠大。計(jì)算表明：Fe，Co，Ni雖具有不太高的交換常數(shù)，但費(fèi)米面處的態(tài)密度很高，所以符合發(fā)生鐵磁性的條件。斯托納判據(jù)四、斯托納（Stoner）判據(jù)：鐵磁性的條件出現(xiàn)能帶劈裂，發(fā)生自發(fā)磁化是有一定條件的，1924

傳導(dǎo)電子（4s電子）基本是自由的，因此僅有很小的交換分裂并導(dǎo)致導(dǎo)帶自旋向上和自旋向下的電子數(shù)目幾乎相同。

3d電子不同，會發(fā)生較大的交換劈裂，可以理解為是洪德第一法則的遺跡：電子首先以平行自旋填充簡并狀態(tài)，這就使電子的庫侖排斥勢最小，因?yàn)殡娮诱紦?jù)了具有最小空間重疊的不同電子軌道狀態(tài)，但在能帶中的不同狀態(tài)顯然不是簡并的，將所有電子放入自旋向上能帶中以滿足洪德法則必定需要消耗能量，能帶越寬，態(tài)密度越小，消耗越大，而費(fèi)米面附近的高的態(tài)密度（例如Fe，Co，Ni）則會有利于鐵磁性的形成。斯托納正是基于此點(diǎn)給出了發(fā)生鐵磁性的判據(jù)。能帶劈裂一種的理解傳導(dǎo)電子（4s電子）基本是自由的，因此25在交換能的作用下發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，但會帶來電子動能的增加（因?yàn)榫嚯x帶底更遠(yuǎn)了），所以使電子翻轉(zhuǎn)必須要求交換能的降低超過動能的提高，這就是斯托納判據(jù)的由來。交換常數(shù)大，翻轉(zhuǎn)使交換能的降低大；能帶窄，態(tài)密度大，能帶可以在小的能量范圍內(nèi)容納大量的電子，翻轉(zhuǎn)增加的動能就小，所以利于鐵磁性的形成。Fe，Co，Ni的3d能帶，以及Gd和Dy的4f能帶均能很好的滿足這些要求，呈現(xiàn)鐵磁性。在交換能的作用下發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，但會帶來電子動能26討論自發(fā)磁化強(qiáng)度時(shí)，給出了原子磁距未必是整數(shù)的結(jié)論，這是Stoner模型的最大成功之處。2.討論T＞TC后的磁化率時(shí)，未能給出居里－外斯定律，且居里溫度的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值大3倍（戴書p341）。這是該模型的最大缺陷之處。3.T≈0K時(shí),給出了M(0)－M(T)＝T2的結(jié)果，解釋不了實(shí)驗(yàn)給出的定律。4.不能解釋居里溫度附近的磁化強(qiáng)度變化和熵異常等，也不能描述自旋波和臨界漲落等現(xiàn)象。小結(jié)：早期的能帶模型并未取代局域電子模型，兩種模型在解釋金屬鐵磁性上功過各半，相互補(bǔ)充，因而兩種觀點(diǎn)的并存和爭論一直持續(xù)了很久。見守谷亨：金屬鐵磁性理論發(fā)展與現(xiàn)狀討論自發(fā)磁化強(qiáng)度時(shí)，給出了原子磁距未必是整數(shù)的結(jié)論，這是St27Stoner判據(jù)在各文獻(xiàn)中有不同的表述形式，例如翟宏如文寫作：λ是分子場系數(shù)，這樣表達(dá)更加明確反映出Stoner模型的基本假定：存在某種分子場使3d電子能帶發(fā)生劈裂。按照Stoner模型，為了計(jì)算過渡金屬的磁性，就需要計(jì)算其電子的能帶結(jié)構(gòu)并確定兩種自旋電子的交換劈裂。然而過渡金屬d電子的嚴(yán)格求解是一個(gè)復(fù)雜的多體問題，至今也沒有完全解決，通常采用單電子近似進(jìn)行計(jì)算，近來采用格林函數(shù)法取得了較好結(jié)果，幾乎對所有過渡族金屬的能帶結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了計(jì)算。Stoner判據(jù)在各文獻(xiàn)中有不同的表述形式28FeFe2920世紀(jì)30年代，一種最具有啟發(fā)性的數(shù)據(jù)就是3d金屬和合金的平均原子磁距是外層電子的函數(shù)，按此關(guān)系繪制出的曲線稱Slater-Pauling曲線，可以用能帶模型予以解釋。20世紀(jì)30年代，一種最具有啟發(fā)性的數(shù)據(jù)就是330Z=26.3電子/原子時(shí)，平均磁矩達(dá)最大值，2.5BZ=26.3電子/原子時(shí)，平均磁矩達(dá)最大值，2.5B31以Fe為準(zhǔn)左側(cè)有V、Cr、Mn右側(cè)有Co、Ni、Cu、Zn的主曲線，從Cr開始，沿45度直線上升，在Fe︰Co=7︰3附近時(shí)，合金磁矩出現(xiàn)最大值：a=2.5B，隨后又沿45度斜線下降。右邊還有以Co和Ni為頂點(diǎn)的分支曲線。

Fe0.5Ni0.5合金的原子磁矩值接近Co的數(shù)值，是因?yàn)閮烧哂邢嗤脑有驍?shù)，或說平均價(jià)電子數(shù)9。解釋如下：例如Ni中加入Cu，與純Ni相比，多出的電子移向費(fèi)米能級較低的Ni的一方，幾乎進(jìn)到自旋向下的3d能帶使平均磁矩降低。假如Ni-Cu合金的原子比為(1-x):x，則合金的平均原子磁矩為:所以隨Cu含量增加，原子磁矩單調(diào)下降。曲線左端向上可用3d能帶的特點(diǎn)進(jìn)行解釋。這條磁性原子平均磁矩和電子數(shù)關(guān)系的曲線在解釋非晶態(tài)上也是成功的。以Fe為準(zhǔn)左側(cè)有V、Cr、Mn右側(cè)有Co、Ni32見《應(yīng)用磁學(xué)》p54-57見《應(yīng)用磁學(xué)》p54-5733在Stoner之前，1929年Bloch就曾用Hartree-Fock近似討論過電子氣顯示鐵磁性的可能性，1934年Wigner指出了電子關(guān)聯(lián)的重要性，從而得出電子氣不呈現(xiàn)鐵磁性的結(jié)論。后來發(fā)展起來的多體理論也沒有改變這個(gè)論斷。

Stoner的觀點(diǎn)是d電子和自由電子不同，它們是在各個(gè)原子的d軌道上依次巡游，而一般認(rèn)為是同一原子內(nèi)d電子間的交換作用成為產(chǎn)生鐵磁性的原因。這一判斷得到后續(xù)理論工作的證實(shí)，Stoner關(guān)于分子場的假說是基本合理的。1951年Herring和Kittel考慮了熱激發(fā)電子和空穴之間的相互作用，在能帶論的基礎(chǔ)上也導(dǎo)出了自旋波的存在，給出了色散關(guān)系，克服了Stoner模型的不足。

過渡金屬的d電子形成了窄能帶，窄能帶中電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯得特別重要，60年代Hubbard提出了處理窄能帶中電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的模型，成為研究巡游電子磁性的理論基礎(chǔ)。五、巡游電子模型的發(fā)展在Stoner之前，1929年Bloch就曾用34雖說在該模型的基礎(chǔ)上，巡游電子模型獲得不少進(jìn)展，但此模型也有缺點(diǎn)：它忽略了庫侖作用的長程部分和不同原子間電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，也未考慮d帶和s帶的混合問題。1972年Murata等人提出的自旋漲落模-模耦合唯象理論使居里溫度的計(jì)算值大為降低，并得出了高溫下鐵磁體遵從居里-外斯定律的結(jié)論。這個(gè)改進(jìn)是容易理解的，因?yàn)镾toner模型所涉及的是磁化強(qiáng)度的宏觀平均值，考慮的僅僅是電子自