工程化學(xué)基礎(chǔ)

工程化學(xué)基礎(chǔ)第1頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章，化學(xué)反應(yīng)與能源《工程化學(xué)基礎(chǔ)》第2頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月本章內(nèi)容提要化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是原子、分子等結(jié)合態(tài)粒子重新組合變成另外一種或幾種分子等結(jié)合態(tài)粒子的過程。在這些化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物之間除了遵守質(zhì)量守恒定律之外，還或多或少地伴有能量的變化。本章主要討論：(1)化學(xué)反應(yīng)中的能量變化，預(yù)測化學(xué)反應(yīng)進行的方向、程度(熱力學(xué))；(2)討論化學(xué)反應(yīng)速度、影響化學(xué)反應(yīng)速度的因素以及如何改變反應(yīng)速度(動力學(xué))；(3)探討化學(xué)能的開發(fā)與利用等問題。第3頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄4.1熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化4.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度4.3化學(xué)平衡和反應(yīng)速率4.4氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用第4頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化1．理解反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量、聚集狀態(tài)、壓力、濃度、溫度等決定了化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)，每一個確定的狀態(tài)有確定的能量；明確H，U是不同過程系統(tǒng)中始態(tài)與終態(tài)的原子及其結(jié)合態(tài)總能量改變。2．掌握能量守恒和轉(zhuǎn)化關(guān)系式U=U2–U1=Q+W的各符號名稱、意義和正負值的確定。3．明確Qp、Qv、fHm、rHm、rHm等各符號的名稱、意義。4．掌握rHm(298K)的計算，明確rHm(T)≈rHm(298K)的應(yīng)用。學(xué)習(xí)要求第5頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月一、熱化學(xué)能的變化

熱力學(xué)能以前稱內(nèi)能，符號為U，具有能量單位（J或kJ）。熱力學(xué)能U僅是原子及其結(jié)合態(tài)粒子在運動時所表現(xiàn)出來的動能、勢能之和，它沒有包括核能和物質(zhì)更深層次的能量。熱力學(xué)能的絕對值也無法確定，但它們的變化U卻十分有用。氣體研究表明，只要溫度T、壓力P、體積V和物質(zhì)的量n等狀態(tài)因素被確定時，U值也被確定；對液體、固體常忽略它的體積V的變化。所以，熱力學(xué)能U是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)狀態(tài)變化時熱力學(xué)能改變U僅與始、終狀態(tài)有關(guān)而與過程的具體途徑無關(guān)。第6頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月U–(Q+w)=0或U=Q+w

(4-1)焦耳等發(fā)現(xiàn)的熱力學(xué)第一定律又稱能量守恒定律，它可表述為：能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式為：式中的Q稱為熱，它是系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而交換的能量，一般它可以有等壓和等容兩種不同途徑（過程）所產(chǎn)生。熱量是大量介觀物質(zhì)微粒以無序運動的方式而傳遞的能量。式中的w稱為功，它是系統(tǒng)與環(huán)境之間以體積功、電功等交換的能量。功可由大量介觀微粒占據(jù)的空間體積變化或介觀微粒內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移傳遞產(chǎn)生，也與途徑（或過程）有關(guān)。第7頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月w=pV+w

Q>0，表明系統(tǒng)對環(huán)境吸熱；Q<0，系統(tǒng)對環(huán)境放熱；w>0，系統(tǒng)接受環(huán)境作功；w<0，系統(tǒng)對環(huán)境作出功。

如果把功分為兩大類：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱體積功pV；除體積功以外的所有其他功都稱為非體積功w（如電功we）。因此熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，除狀態(tài)外還與系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)。熱和功的性質(zhì)第8頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-1某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收40kJ的熱，對環(huán)境做功20kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。即完成這一過程后，系統(tǒng)凈增了20kJ的熱力學(xué)能解：由熱力學(xué)第一定律(4–1)式解得：U(系統(tǒng))=Q+W=40kJ+(20kJ)=20kJ第9頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)能變化和焓變

在化學(xué)反應(yīng)中，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能U各不相同，當化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能U相對于反應(yīng)物的總熱力學(xué)能U之間發(fā)生了變化，這種熱力學(xué)能的變化在化學(xué)反應(yīng)過程中以熱Q的形式表現(xiàn)出來。在鋼彈中測量樣品燃燒反應(yīng)熱等都可視為等容反應(yīng)。等容過程中的熱量變化稱恒容反應(yīng)熱，記作QV；如果在大氣中的化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕，高分子材料的老化等都可視為等壓反應(yīng)，等壓過程中的熱量變化稱恒壓反應(yīng)熱，記作Qp。兩種條件下的熱量變化不等。第10頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1.恒容反應(yīng)熱QV與熱力學(xué)能變化U

QV=U=U2

U1

上式說明，恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化QV全部變成的熱力學(xué)能改變U。因恒容過程V=0，所以其體積功pV必為零。在沒有非體積功時，則過程的總功w為零。根據(jù)熱力學(xué)第一定律(4-1)式就變成：第11頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2.恒壓反應(yīng)熱Qp與焓變H

恒壓過程中壓強p不變，體積V可以變化，由熱力學(xué)第一定律Qp=U+pV=U+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)(U1+p1V1)得熱力學(xué)中將(U+pV)定義為焓，量符號為H，上式說明，恒壓過程中系統(tǒng)熱量QP的變化等于終態(tài)和始態(tài)的(U+pV)值之差U=Q+w=Qp+(pV)第12頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月H=U+pV焓H在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的變化值就是H，H在熱力學(xué)中稱焓變，即Qp=H2H1=H即焓的變化ΔH在數(shù)值上等于等壓過程中吸收或放出的熱量，即H＞0，表示系統(tǒng)吸熱，H＜0，表示系統(tǒng)放熱。第13頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3、熱力學(xué)能變化U和焓變H的關(guān)系U(Qv)和H(Qp)都是系統(tǒng)中原子及其分子等結(jié)合態(tài)動能、勢能變化的總和，也就是系統(tǒng)總能量的變化。當反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的pV值很小，可忽略不計，可得：故H

U

。U=H

pVU=Q+w=Qp+(

pV)將Qp=H2H1=H代入第14頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)I，氣態(tài)反應(yīng)物的狀態(tài)方程式為p1V1=n1RT；狀態(tài)II，氣態(tài)生成物的狀態(tài)方程式：p2V2=n2RT；在等溫等壓條件下，有：即H=U+n(g)RTp1=p2=p，T1=T2=T，pV=nRTn(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量其中對有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，pV值較大，但又把溫度不太低、壓力不太高的實際氣體近似為理想氣體，那么在兩個狀態(tài)下：有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)第15頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月Qv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

(4-2)圖4-1彈式量熱器示意圖溫度計點火線攪拌器樣品水絕熱外套和鋼質(zhì)容器鋼彈Cw(H2O)為水的質(zhì)量熱容，m(H2O)為水的質(zhì)量，Cs為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成的物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容，T為測量過程中溫度計的最終讀數(shù)與起始讀數(shù)之差。三、等容過程中的熱量Qv測定

第16頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-2將0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的彈式量熱計的鋼彈內(nèi)完全燃燒，溫度計由23.20℃上升到25.44℃。已知C(H2O)=4.18J·g–1·K–1，Cs=848J·K–1，試求C6H5COOH完全燃燒的反應(yīng)熱。解：=–[4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1]×2.24K=-(11329.47J+1899.52J)=-13228.99J≈

-13.2kJQv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

第17頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1(2)CO(g)+?O2(g)CO2(g)H2(3)C(s)+?O2(g)CO(g)H3四、標準摩爾生成焓和標準摩爾焓變

化學(xué)反應(yīng)的過程中的熱量變化有些可以由實驗測得，但有些反應(yīng)由于自身的反應(yīng)特點（如速率慢、副反應(yīng)多等），或測試條件的限制，很難準確測量。但是我們可以通過間接的方法進行測量。例如其中的H1和H2很容易測得而H3不易直接測得第18頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（恒壓或恒容下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。蓋斯定律例如：始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)有：=+第19頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月反過來，難測定的H3可以通過實驗測定的H1和H2計算得出。這樣就可利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進行計算，把質(zhì)量變化和能量變化聯(lián)系起來：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1

(2)CO(g)+?O2(g)CO2(g)H2

(3)C(s)+?O2(g)CO(g)H3=H1

H2

必須注意，在利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進行計算，把相同物質(zhì)項消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且物質(zhì)的量及其所處的狀態(tài)（即聚集狀態(tài)及相、溫度、壓力）也必須相同，否則不能相消。第20頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2、物質(zhì)的標準態(tài)和化學(xué)反應(yīng)過程中標準條件的規(guī)定

國標GB3100~3102—93中規(guī)定：溫度T時，把處于壓力100kPa下的物質(zhì)狀態(tài)稱為標準狀態(tài)，用右上標表示標準態(tài)，也就是說p=100kPa是標準壓力。這樣就有：純理想氣態(tài)物質(zhì)的標準態(tài)是它處于標準壓力p下的狀態(tài)；混合理想氣體的標準態(tài)指其中任一組分的分壓均為p時的狀態(tài)；溶液中的標準態(tài)是指標準壓力p下溶質(zhì)的濃度為1moldm3的理想溶液；純液態(tài)(或純固態(tài))物質(zhì)的標準態(tài)就是標準壓力p下的純液態(tài)(或純固態(tài))。反應(yīng)過程的標準態(tài)是指反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)的過程。為了方便問題的研究和討論，有必要規(guī)定一個參考狀態(tài)，或稱標準態(tài)。第21頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月必須注意，在物質(zhì)的標準態(tài)和標準變化過程中僅指規(guī)定了壓力p，并沒有規(guī)定溫度T。處于標準狀態(tài)和不同溫度下的系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)有不同的值。一般的熱力學(xué)函數(shù)值是指298.15K(即25℃)時的數(shù)值，若非298.15K須特別指明。第22頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3、標準摩爾生成焓fHm

在溫度T及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的元素生成1mol物質(zhì)B的標準摩爾焓變即為物質(zhì)B在T溫度下的標準摩爾生成焓，用fHm(B,T)表示，單位為kJmol1。符號中的下標f表示生成反應(yīng)，下標m表示反應(yīng)進度以摩爾計量，T在298.15K時，通?？刹蛔⒚?。第23頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，

fHm(H2O，l)=285.8kJmol1，表示液態(tài)水在298.15K時的標準摩爾生成焓，其反應(yīng)為H2(g，p，298.15K)+O2(g，p，298.15K)H2O(l，p，298.15K)；同理

fHm(H2O，g)=–241.8kJmol1表示氣態(tài)水在298.15K時的標準摩爾生成焓反應(yīng)。即

fHm(C，金剛石)=1.9kJmol1

C(石墨)C(金剛石)

rHm=1.9kJmol1但也有例外，如：P(白)為指定元素，但298.15K時P(紅)更穩(wěn)定fHm舉例第24頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月水溶液中，水合離子標準摩爾生成焓被定義為B物質(zhì)在溫度T及標準態(tài)下生成1mol水合離子B(aq)的標準摩爾焓變，符號為fHm(B,aq)，單位為kJmol1，“aq”是拉丁文aqua(水合)的縮寫；并規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，1mol的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零。其他離子再與之比較，便可得到各種水合離子的標準摩爾生成焓，如：水合氯離子的標準摩爾生成焓fHm(Cl,aq)=167.2kJmol1。水合離子標準摩爾生成焓第25頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4、反應(yīng)的標準摩爾焓變rHm

化學(xué)反應(yīng)中，在標準狀態(tài)下和溫度T時，反應(yīng)進度為1摩爾時焓的變化稱為反應(yīng)的標準摩爾焓變，符號是

rHm，單位用Jmol1或kJmol1，符號中的下標m表示反應(yīng)進度以摩爾（mol）計量。

rHm與反應(yīng)方程式的寫法關(guān)系密切，即使反應(yīng)物和生成物相同，但它們的計量數(shù)不同就表示不同的反應(yīng)，其值亦不同。這從反應(yīng)進度，特定組合等概念可以理解。第26頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月rHm=

rHm(I)–

rHm(II)反應(yīng)物生成物單質(zhì)即：反應(yīng)的標準摩爾焓變rHm的計算第27頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-4

求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa條件下與足量的O2(g)完全燃燒產(chǎn)生的熱量。解：據(jù)題意，列出化學(xué)式，查出fHm數(shù)據(jù)，C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)fHm/kJmol1–277.60–393.5–241.8據(jù)式（4-3），可得：=1234.8kJmol1

=2×(393.5kJmol1)+3×(241.8kJmol1)

30kJmol1

(277.6kJmol1)第28頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-5葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)反應(yīng)之一。其完全氧化的反應(yīng)如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)試利用物質(zhì)298K時的fHm(B)估算每克葡萄糖的熱值。從附錄查得C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)fHm(B)/kJmol1

–1274.50–393.5–285.8=–2801.3kJmol1

=6fHm(CO2,g)+6fHm(H2O,l))fHm(C6H12O6,s)6fHm(O2,g)={6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0}kJmol1

解：第29頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月又知M(C6H12O6)=180gmol1葡萄糖的熱值所以：同樣可計算脂肪、蛋白質(zhì)、糖類的熱值。這就是根據(jù)熱量需求而進行的食譜計算的原理。第30頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)1、U=Q+w(正負號的規(guī)定)QV=U=U2

U1(Qv=–[Cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT)H=U+pVQp=H2H1=H在等溫等壓條件下，有：H=U+n(g)RT2、標準摩爾生成焓f

Hm(B,T),kJmol1反應(yīng)標準摩爾焓變rHm，Jmol1或kJmol13、蓋斯定律rHm=

rHm(I)–

rHm(II)第31頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)：P136-137:1、

2、

3、

5、

7第32頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

1．進一步了解原子及其分子等結(jié)合態(tài)介觀微粒的運動與宏觀物體運動及微觀粒子運動的區(qū)別，明確介觀微粒越混亂，其動能越大。理解自發(fā)過程是系統(tǒng)內(nèi)介觀微粒間勢能降低的。2．明確S，Sm，Sm(H2O，g)，ΔrSm，ΔrSm(298.15)，ΔG，ΔfGm，ΔrGm，ΔrGm(298.15)，ΔrGm(T)等各符號的名稱和意義。3．掌握rSm(298K)計算，明確rSm(T)≈

rSm(298K)的應(yīng)用。4．明確ΔrG可作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，掌握ΔrGm(298.15K)，ΔrGm(T)，ΔrGm的各符號的意義及計算方法，掌握應(yīng)用ΔrGm或ΔrGm判斷反應(yīng)進行方向的條件。學(xué)習(xí)要求第33頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月在自然界中，我們能看到不少自動進行的過程，例如自由落體運動，水往低處流，兩個帶異性電荷的物體總是相互吸引而靠近。如果我們把這種不需外界（環(huán)境）做功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程稱自發(fā)過程或自發(fā)反應(yīng)的話，那么我們觀察到，自發(fā)過程中，系統(tǒng)的勢能在過程中總是降低的，或者說系統(tǒng)勢能有自然變小的傾向。如果把反應(yīng)物和生成物組成的系統(tǒng)孤立起來組成化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，那么也理應(yīng)如此。實踐已經(jīng)知道，石灰石（CaCO3）在標準狀態(tài)下在1183K以上時能自發(fā)分解變成CaO和CO2。通過上節(jié)討論已知其總能量變化ΔrHm

（1183K）近似等于179kJ·mol–1，那么它的勢能變化又是多少呢？如果能知道一個化學(xué)反應(yīng)的勢能變化，不就能預(yù)測它的反應(yīng)方向了嗎？！本節(jié)將討論這個問題。第34頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月它表示介觀微粒Ca、C、O原子在反應(yīng)物（結(jié)合態(tài)CaCO3）和生成物（結(jié)合態(tài)CaO、CO2）中及反應(yīng)物（CaCO3）之間和生成物（CaO、CO2）之間在反應(yīng)前后的總能量變化。Ca、C、O在結(jié)合態(tài)CaCO3中運動的動能和勢能與在結(jié)合態(tài)CaO、CO2中的動能、勢能不同；結(jié)合態(tài)CaCO3粒子間運動時的動能、勢能與結(jié)合態(tài)CaO、CO2粒子間運動時的動能、勢能也不同。那么它們的動能和勢能又是什么呢？CaCO3分解的熱化學(xué)方程式可這樣表示：CaCO3==CaO+CO2ΔrH(1183K)≈179kJ·mol–1一、自發(fā)反應(yīng)的能量變化第35頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月在統(tǒng)計熱力學(xué)中，把介觀微粒的狀態(tài)數(shù)用Ω表示，則熱力學(xué)熵（符號S）就有：這是卡諾、克拉佩?。˙.P.E.Clapeyron）、克勞胥斯（R.J.E.Clausius）、麥克斯韋（J.C.Mawell）、玻爾茲曼（L.Boltzman）、普朗克（M.Dlanck）等人幾十年的研究成果。S=klnΩ式中k為玻爾茲曼常數(shù)，為1.38×10–23J·K–1，Ω≥1。熵第36頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月一個系統(tǒng)中，介觀微粒的狀態(tài)數(shù)越多，它們的運動越顯得混亂，所以Ω又稱混亂度。這樣，我們就可以認為熱力學(xué)中熵S是介觀微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化ΔS是介觀微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)。介觀微粒運動狀態(tài)數(shù)Ω越多，越混亂，它們的動能也就越大。動能還與溫度有關(guān)，可以把熱力學(xué)中TΔS理解成系統(tǒng)內(nèi)原子及其分子等結(jié)合態(tài)粒子在溫度T時由于混亂度改變而引起的動能變化。微粒狀態(tài)的混亂度與動能第37頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)內(nèi)粒子總能量變化減去系統(tǒng)內(nèi)粒子動能變化，便是系統(tǒng)粒子間的勢能變化。1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）根據(jù)自己的實驗并結(jié)合他人成果，綜合了系統(tǒng)焓變、熵變和溫度三者關(guān)系，提出一個新的狀態(tài)函數(shù)G，它的變量為ΔrG。吉布斯自由能與吉布斯自由能變量ΔrG=ΔrH–TΔrS(4-3)變量ΔrG稱為吉布斯自由能變量或吉布斯函數(shù)變第38頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔrG＜0反應(yīng)自發(fā)進行;ΔrG=0反應(yīng)進行到極限，達到平衡;ΔrG＞0反應(yīng)不能進行，相反，它的逆反應(yīng)可自發(fā)進行?？梢姡G在判斷一個化學(xué)反應(yīng)（過程）能否自發(fā)中至關(guān)重要。我們將進一步討論吉布斯自由能變量ΔrG。吉布斯自由能變量ΔrG就是系統(tǒng)內(nèi)原子及其結(jié)合態(tài)微粒的勢能變化之總和。根據(jù)ΔrG就可判斷任何一個反應(yīng)：自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)第39頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1、孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)S孤>0，自發(fā)；S孤=0，平衡；S孤<0，非自發(fā)。

對于孤立體系的熵判據(jù)：二、熵變第40頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2、標準摩爾熵和標準摩爾熵變計算

熱力學(xué)認為：在絕對零度時，任何完美理想晶體的熵值等于零，即S*(0K)=0，其中*表示完美晶體。任意溫度時，每種物質(zhì)的熵值隨狀態(tài)不同而不同。規(guī)定1mol物質(zhì)在標準狀態(tài)下的熵稱標準摩爾熵，用Sm(B,T)表示，單位為Jmol1K1；水合離子的標準摩爾熵fSm(B,aq)，也是以氫離子的fSm(H+,aq)=0為基準而求得的相對值。標準摩爾熵第41頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

rSm=[ySm(Y)+zSm(Z)]–[pSm(P)+qSm(Q)]或(4-4)pP+qQ=yY+zZ或?qū)θ我环磻?yīng)：標準摩爾熵變計算第42頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-6計算298.15K、標準狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的標準摩爾反應(yīng)熵rSm。解：首先從書末附錄查找到生成物和反應(yīng)物的Sm(298.15K)的數(shù)據(jù)對應(yīng)寫在各物質(zhì)下面：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/Jmol1K191.738.1213.8=1Sm(CaO,s)+1Sm(CO2,g)+(1)Sm(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1第43頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1，化學(xué)反應(yīng)的方向三、吉布斯自由能變化G根據(jù)ΔrG就可判斷任何一個反應(yīng)：ΔrG＜0反應(yīng)自發(fā)進行;ΔrG=0反應(yīng)進行到極限，達到平衡;ΔrG＞0反應(yīng)不能進行，第44頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2，標準摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm與標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm在溫度T及標準狀態(tài)下，由參考狀態(tài)的元素生成1mol物質(zhì)B時反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)（變），符號為fGm(B,T)，單位為kJmol1。第45頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月水合離子的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm(B,aq)，也是以水合氫離子的fGm(H+,aq)=0為基準而求得的相對值。人們規(guī)定，在標準狀態(tài)下所有指定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm(B)=0kJmol1規(guī)定第46頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-7計算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm，并判斷此時反應(yīng)的方向。解：=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

02NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gm

(B)/kJmol187.59051.3所以此反應(yīng)向正向進行。第47頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-8BaCl2是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長期使用會產(chǎn)生BaO有害成分。能否用MgCl2脫除BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)f

Gm

(B)/kJmol1–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJmol1

=–262.8kJmol–1＜0結(jié)論，加入MgCl2能使BaO轉(zhuǎn)化BaCl2成而脫除。第48頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3、任意條件下的吉布斯函數(shù)變rGm(T)(1)任意溫度T下的標準摩爾吉布斯函數(shù)變rGm(T)由于rH(T)≈

rH(298.15K)和rS(T)≈

rS(298.15K)我們可以根據(jù)rGm(T)=rHm(T)TrSm(T)將298.15K的rHm和rSm值代入其中，有：rGm

(T)≈

rHm(298.15)TrSm(298.15)(4-6)第49頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-9估算反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使CaCO3(s)分解反應(yīng)進行，須rGm<0，即

rHm

T

rSm

<0，解：先分別求出rHm(298K)和rSm(298K)，再根據(jù)式(4-6)，求出分解溫度T。=[(634.9)+(393.5(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1第50頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月={38.1+213.8–91.7}Jmol1K1=160.2Jmol1K1179.2103Jmol1

T160.2Jmol1K1

<0=1118.6K所以CaCO3(s)的最低分解溫度為1118.6K第51頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-10利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求反應(yīng)在298K，標準狀態(tài)下的

rHm、rSm、

rGm，并利用這些數(shù)據(jù)討論用此反應(yīng)凈化汽車尾氣中NO和CO的可能性。CO(g)+NO(g)==CO2(g)+?N2(g)解：CO(g)+NO(g)==CO2(g)+?N2(g)fHm/kJmol1

–110.591.3–393.50fSm/Jmol1197.7210.8213.8191.6

rHm=[–393.5–(–110.5)–91.3]kJmol1=–374.3kJmol1rSm=[213.6+?

×191.6–197.7–210.8]=–99.1Jmol1K1

rGm

=rHm(298.15)TrSm(298.15)=[–374.3–298.15×(–99.1×10–3)]kJmol1=–344.75kJmol1＜0該反應(yīng)在298.15K是自發(fā)的。第52頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月需要指出的是，rGm只能判斷某一反應(yīng)在標準狀態(tài)時能否自發(fā)進行，但并不能說明反應(yīng)將以怎樣的速率進行。rGm

0的反應(yīng)可以自發(fā)進行，也可以無限小的速率進行。實際利用該反應(yīng)凈化汽車尾氣是很困難的，其主要原因是化學(xué)反應(yīng)速率問題，解決這個問題的方法是尋找低廉、高效的催化劑。第53頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)非標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變rGm(T)熱力學(xué)研究表明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的rGm與標準態(tài)rGm有如下關(guān)系：對于一化學(xué)反應(yīng)：pP+qQ=yY+zZ，如果都是氣相或都是液相則它們的關(guān)系式分別為：第54頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月式中p表示標準壓力，p/pθ表示相對壓力；c表示標準濃度，c/cθ表示相對濃度。rGm＝rGm＋RTlnQ4-7QpQc第55頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-11已知空氣中CO2的分壓為0.03kPa，問298K時CaCO3(s)的分解反應(yīng)在空氣中能否自發(fā)進行？若使該反應(yīng)在空氣中自發(fā)進行，溫度應(yīng)高于多少度？解：在反應(yīng)式CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)中，從例4-9可得，rGm(298K)=rHm(298K)298·

rSm(298K)=179.2–298×160.2×10–3=131.4kJmol1CaCO3和CaO(s)為純固體，所以rGm(298K)=rGm(298K)+RTlnQp=131.4kJmol1+8.314Jmol1K110–3kJJ1298Kln0.0003=111.3kJmol1>0所以，298K時在空氣中CaCO3(s)不能自發(fā)進行分解反應(yīng)。第56頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月若要使CaCO3(s)在空氣中能自發(fā)進行分解反應(yīng)，需rGm(T)<0，即rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ<0rGm(T)=rHm(T)TrSm(T)≈rHm(298K)TrSm(298K)=179.2–T×160.2×10–3(kJmol1)

rGm(T)

=179.2–T×160.2×10–3

+8.314Jmol1K110–3kJJ1

TKln0.0003=179.2–0.1602T

–0.0674T

=179.2–0.2276T<0所以第57頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-12試問常溫下金屬鋅的制件在大氣中能否被空氣氧化，發(fā)生氧化在理論上要求氧的最低壓力是多少？解(1)這是屬于腐蝕和防護的