淺談我國腐殖酸肥料加工生產(chǎn)現(xiàn)狀-梁利寶

淺談我國腐殖酸肥料加工生產(chǎn)現(xiàn)狀

山西農(nóng)業(yè)大學(xué)梁利寶

山東?泰安2019.5.24一、什么是腐殖酸

主要是動植物遺骸，經(jīng)過微生物分解、轉(zhuǎn)化和一系列地球物理化學(xué)反應(yīng)形成和積累起來的一類高分子聚合物，廣泛存在與土壤、水體、泥炭、褐煤、風(fēng)化煤中。腐殖酸包括黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸。a、黃腐酸：可溶于酸、堿、水、乙醇、丙酮，呈黃色的部分。b、棕腐酸：可溶于堿、水、乙醇、丙酮，呈棕色的部分。c、黑腐酸：可溶于堿、既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，呈黑色的部分。二、腐殖酸分類1、按照加工方式(1)原生腐殖酸：泥炭、褐煤中含有的腐殖酸，以及土壤腐殖質(zhì)和農(nóng)家肥料腐殖質(zhì)中含有的腐殖酸都屬于原生腐殖酸。(2)再生腐殖酸：對含腐殖酸較低的風(fēng)化煤，通過自然風(fēng)化或人工氧化方法所生成的腐殖酸，叫再生腐殖酸，例如煤用硝酸輕度氧化所得的產(chǎn)物稱為硝基腐植酸。2、按照形成理論（1）礦源腐殖酸：主要來源于泥炭、褐煤和風(fēng)化煤，所提取的腐植酸是礦源腐植酸。（2）生化腐殖酸：生化黃腐酸生產(chǎn)周期長，產(chǎn)量低，而且沒有經(jīng)過長期腐殖化（芳構(gòu)化）的過程，結(jié)構(gòu)上煤炭黃腐酸結(jié)構(gòu)差異明顯，因此，是不是真正的黃腐酸有爭議。3、按照存在形態(tài)（1）游離態(tài)腐殖酸（2）鈣鎂等結(jié)合態(tài)腐殖酸三、腐殖酸原料的來源1泥炭2褐煤3風(fēng)化煤4秸稈等（一）泥炭泥炭，成煤第一階段，煤化程度最低，煤的原始狀態(tài)。泥炭中的有機(jī)質(zhì)主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、腐殖酸、瀝青物質(zhì)等。泥炭中腐殖酸含量常為10～30%，高者可達(dá)70%以上。分解度較低的泥炭多呈淺棕色和淺褐色，含有大量植物殘體。分解度較高的泥炭多呈黑褐色和黑色,質(zhì)地較硬,腐殖酸含量增高，植物殘體不易辨認(rèn)。（二）褐煤

主要分布在我國內(nèi)蒙古，新疆，云南，吉林，黑龍江等地。按深淺程度可分為（1）土狀褐煤，煤化程度較低，碳含量較低，腐植酸含量較高，一般在40%以上（2）亮褐煤。煤化程度較深，碳含量較高，腐植酸含量較低。一般在1%-10%。（三）風(fēng)化煤風(fēng)化煤的選擇

如將少許捻碎的風(fēng)化煤浸泡于10%左右的氨水中，經(jīng)攪動能夠立即出現(xiàn)濃厚的醬油色者，即認(rèn)為這種煤的腐植酸含鈣、鎂較低，能直接氨化制成腐植酸銨肥料。如在氨水中浸泡，只出現(xiàn)微黃色或略為混濁，即認(rèn)為這是含鈣、鎂較高的風(fēng)化煤或者不是風(fēng)化煤。

煤是幾十萬年前由植物生成的，隨年代由遠(yuǎn)到近，煤炭分為無煙煤、煙煤、褐煤和泥煤4大類。其中褐煤和泥煤含有腐植酸，另兩種基本不含腐植酸。當(dāng)然，如果無煙煤和煙煤在長期暴露在空氣中（露頭煤）時，也會逐漸產(chǎn)生腐植酸，被稱做“再生腐植酸”。煤的形成過程三、腐殖酸提取過程腐殖酸原粉

有機(jī)肥料生產(chǎn)企業(yè)就是用風(fēng)化煤當(dāng)有機(jī)質(zhì)添加到肥料當(dāng)中去，由于風(fēng)化煤的粘性較強(qiáng)大，若長期使用含風(fēng)化煤當(dāng)有機(jī)質(zhì)的肥料，不僅無益，還會導(dǎo)致土壤板結(jié)。所以，在使用風(fēng)化煤前，必須要對其進(jìn)行“活化”。腐殖酸的活化

“活化”含腐植酸的原料，主要在于讓腐植酸脫灰（CaO、MgO、Fe2O3、SiO2等），提升腐植酸的品位，提取及分離腐植酸組分，純化及分級腐植酸產(chǎn)品，改善腐植酸制劑的穩(wěn)定性、水溶性、抗絮凝性等，這些都是保證腐植酸基礎(chǔ)產(chǎn)品應(yīng)用的基本要求，也是區(qū)分腐植酸基礎(chǔ)產(chǎn)品質(zhì)量差別的“前提條件”。煤脫灰原料堿處理水洗酸處理水洗樣品

煤灰組成中，大部分SiO2和少部分Al2O3和堿作用生成可溶于水的化合物，在水洗中除去，其余則生成不溶于水和堿但可溶于酸的化合物在酸洗階段轉(zhuǎn)除去。HCl處理除溶解上述化合物外，還有利于去除煤中的碳酸鹽和硫酸鹽礦物。

腐殖酸的活化（提?。?/p>

腐植酸活性由小變大主要在腐植酸分子的構(gòu)象上要有三個變化：一是含氧官能團(tuán)的增加，二是分子量變小，三是在分子構(gòu)建中加上含氮化合物。（一）氧化預(yù)處理煤分子結(jié)構(gòu)破壞，C、H降低，大分子的腐植酸轉(zhuǎn)變成小分子的腐植酸、黃腐酸，增加活性官能團(tuán)含量。所用氧化劑有過氧化氫、硝酸、硫酸等。優(yōu)點：可以顯著提高腐植酸的產(chǎn)率，硝基腐殖酸。缺點：后續(xù)處理酸污染問題很難降解，限制了硝酸氧化提取腐植酸技術(shù)的推廣。硝酸氧解即硝化：一是將類似于HA的腐殖質(zhì)氧化成HA，提高HA含量；二是將大分子鏈氧化斷裂成小分子鏈，將苯環(huán)上的烴基氧化成-COOH、-OH，提高了總酸性基含量，增加活性基團(tuán)使其活性更強(qiáng)；三是在苯環(huán)上羥基的鄰位引入了-NO2、-NO，增加活性基團(tuán)。硝酸氧解是HA的一種重要改性措施。（二）酸處理

該方法主要用于提取可溶性黃腐酸以及對原料的脫灰預(yù)處理。原理：酸的加入破壞了腐殖酸中重金屬離子（鈣、鎂、鋁）等與酸性官能團(tuán)的結(jié)合，達(dá)到提取黃腐酸的目的。常用鹽酸，硝酸，硫酸。優(yōu)點：過濾時間縮短，提高了分子效率。缺點：褐煤酸洗過程損失了大量的黃腐酸。（三）堿處理堿提取法（堿溶酸析法）是腐植酸提取的經(jīng)典方法。腐植酸的羧基，酚羥基等酸性含氧功能團(tuán)首先與堿類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性腐植酸鹽，然后加酸調(diào)節(jié)，PH<2時，固液分離，從而達(dá)到提純、分離腐殖酸目的。該反應(yīng)過程屬于離子交換反應(yīng)，常用的堿性物質(zhì)有KOH、NaOH、Na2CO3、Na4P2O7（焦磷酸鈉）。缺點：由于氫氧化鈉會與煤中的鈣，鎂等鹽類發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鈣和氫氧化鎂，增加了堿耗，相應(yīng)的增加了腐植酸提取的成本。（三）引入新的活性基團(tuán)引入新的活性基團(tuán)，如羧基、醌基、甲氧基、磺酸基。磺化、磺甲基化：在HA分子上引入一個或多個親水性強(qiáng)、水化膜厚度的負(fù)電荷基團(tuán)-磺基（-SO3H）、-磺甲基（-CH2-SO3），增加苯環(huán)的活性，使水溶性更好。（四）化學(xué)改性

用其他特殊反應(yīng)對腐植酸進(jìn)行化學(xué)改性處理，包括還原、酯化、皂化、氨化、接枝共聚等。微生物溶解法微生物降解是通過微生物分泌到細(xì)胞外的部分活性物質(zhì)起作用。優(yōu)點：具有清潔，無污染，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品生化活性高等特點。缺點：生產(chǎn)周期長，效率低，微生物培養(yǎng)條件苛刻，易變質(zhì)失活。（五）物理活化

在機(jī)械磨碎作用下原料煤的C-O、C-C、C=O、O-H、C-H、C=C鍵發(fā)生斷裂，形成不飽和鍵、芳香核烷基轉(zhuǎn)移、產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)及水溶產(chǎn)物等，可以使煤中堿抽提物提高若干倍，同時改變了所支取的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。機(jī)械活化相對比較環(huán)保，但是目前工業(yè)上高強(qiáng)度的活化應(yīng)用還較少，一方面是因為成本較高，另一方面是產(chǎn)率較低化學(xué)方法。其他方法光降解法超聲波法腐殖酸肥料的主要生產(chǎn)機(jī)理1氨化反應(yīng)高鈣鎂風(fēng)化煤中的結(jié)合腐殖酸（腐殖酸鈣、鎂鹽）與碳酸氫銨進(jìn)行氨化反應(yīng)，使風(fēng)化煤中不溶性腐殖酸鈣、鎂鹽轉(zhuǎn)化為水溶性腐殖酸銨。2脲絡(luò)合反應(yīng)風(fēng)化煤中的腐殖酸與尿素在加熱條件下發(fā)生脲絡(luò)合反應(yīng)，生成水溶性腐殖酸-尿素復(fù)合物（腐殖酸脲）。3復(fù)合