第一節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱酸弱堿的解離平衡第三節(jié)酸堿課件

第一節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱酸、弱堿的解離平衡第三節(jié)酸、堿溶液

H3O+或

OH－離子濃第五章酸堿解離平衡度的計算第四節(jié)緩沖溶液第一節(jié)酸堿理論第五章酸堿解離平衡度的計算第四節(jié)1第一節(jié)酸堿理論一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、酸堿電子理論四、軟硬酸堿理論第一節(jié)酸堿理論一、酸堿電離理論2一、酸堿電離理論

酸堿電離理論認為：凡在水溶液中電離出的陽離子全部是

H+的化合物是酸；電離出的陰離子全是OH-的化合物是堿。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是H+與OH-作用生成H2O。酸堿電離理論的優(yōu)點是能簡便地說明酸堿在水溶液中的反應(yīng)。但由于該理論把酸堿僅限于水溶液中，無法說明非水溶劑中的酸堿性。另外，電離理論把堿限制為氫氧化物，也無法解釋氨水呈堿性這一事實。一、酸堿電離理論酸堿電離理論認為：凡在水溶液中電離出3二、酸堿質(zhì)子理論

酸堿質(zhì)子理論認為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是

酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。（1）酸失去質(zhì)子后即成為其共軛堿，堿得到質(zhì)子后即成為其共軛酸。（2）酸和堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。（3）有些物質(zhì)既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。（4）在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。（5）實際上，在溶液中共軛酸堿對之間并不存在上述簡單平衡。酸堿（一）酸和堿的定義二、酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論認為：凡能給出質(zhì)子的物4

酸堿反應(yīng)是較強的酸與較強的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的過程：

較強酸+較強堿=較弱堿+較弱酸酸堿質(zhì)子理論擴大了酸和堿的范圍，解決了非水溶液和氣體間的酸堿反應(yīng)。但是酸堿質(zhì)子理論把酸堿只限于質(zhì)子的給予或接受，不能解釋沒有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞：（二）酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)（二）5三、酸堿電子理論

酸堿電子理論認為：凡是能接受電子對的物質(zhì)就是酸；凡是能給出電子對的物質(zhì)就是堿。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是堿提供電子對，與酸形成配位鍵而生成酸堿配合物：

酸+堿酸堿配合物酸堿電子理論是目前應(yīng)用最為廣泛的酸堿理論。但酸堿電子理論對酸堿認識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特征，也使不同類型反應(yīng)之間的界限基本消除，最大的缺點是不易確定酸堿的相對強度。三、酸堿電子理論酸堿電子理論認為：凡是能接受電子對的6四、軟硬酸堿理論

（一）軟硬酸堿的分類根據(jù)路易斯酸的性質(zhì)的不同，皮爾遜把酸分為硬酸、軟酸和交界酸三類：（1）硬酸：硬酸是半徑較小，電荷數(shù)大，對外層電子的吸引力強的陽離子。（2）軟酸：軟酸是半徑較大，電荷數(shù)小，對外層電子的吸引力弱的陽離子。（3）交界酸：介于硬酸和軟酸之間的酸稱為交界酸。四、軟硬酸堿理論（一）軟硬酸堿的分類7根據(jù)路易斯堿的性質(zhì)的不同，分為硬堿、軟堿和交界堿三類：（1）硬堿；硬堿中給出電子的原子或陰離子的電負性大、半徑小，不易失去電子。（2）軟堿；軟堿中給出電子的原子或陰離子的電負性小、半徑大，易失去電子。（3）交界堿：介于硬堿和軟堿之間的堿稱為交界堿。第一節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱酸弱堿的解離平衡第三節(jié)酸堿ppt課件8第一節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱酸弱堿的解離平衡第三節(jié)酸堿ppt課件9軟硬酸堿規(guī)則的含意是：硬酸與硬堿或軟酸與軟堿都可以形成穩(wěn)定的配合物；硬酸與軟堿或軟酸與硬堿形成的配合物不夠穩(wěn)定；交界酸與軟堿或硬堿及交界堿與軟酸或硬酸都能發(fā)生反應(yīng)，所生成的配合物的穩(wěn)定性介于上述兩類配合物之間。利用軟硬酸堿規(guī)則可以判斷配合物的穩(wěn)定性和預(yù)測有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的方向。一切化學(xué)反應(yīng)都有朝著硬酸與硬堿結(jié)合或軟酸與軟堿結(jié)合的方向進行的趨勢。（二）軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則的含意是：硬酸與硬堿或軟酸與軟堿都可以形10第二節(jié)

弱酸、弱堿的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡二、多元弱酸、弱堿的解離平衡三、共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系

第二節(jié)

弱酸、弱堿的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平11一、一元弱酸、弱堿的解離平衡在一元弱酸HA溶液中，存在HA與H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

達到平衡時：

一元弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的酸性就越強。（一）一元弱酸的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡在一元弱酸HA溶液12一元弱酸的相對強弱，還可以用解離度來表征。一元弱酸的解離度定義為：一元弱酸的解離度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系為：當(dāng)α

<5%時，1–α≈1，由上式得：一元弱酸的相對強弱，還可以用解離度來表征。一13

在一元弱堿A溶液中，存在A與H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

達到平衡時：

一元弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的堿性就越強。（二）一元弱堿的解離平衡在一元弱堿A溶液中，存在A與H2O之間的14二、多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸在水溶液中的解離是分步進行的。例如，H3PO4的解離是分成三步進行的。第一步解離：（一）多元弱酸的解離平衡二、多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸在水溶液中的15第三步解離：

溶液中的H3O+離子主要來自H3PO4的第一步解離。多元弱酸的相對強弱就取決于的相對大小，越大，多元弱酸的酸性就越強。第二步解離：第三步解離：第二步解離：16第一步解離：

多元弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是分步進行的。例如的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分成兩步進行的。（二）多元弱堿的解離平衡第一步解離：多元弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反17

溶液中的

OH-主要來自的第一步解離。多元弱堿的相對強弱就取決于的相對大小，越大，多元堿的堿性就越強。第二步解離：溶液中的OH-主要來自的第一步解離。多18三、共軛酸堿對的與的關(guān)系

共軛酸堿對HA-A-在水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：達到平衡時，存在下列定量關(guān)系：三、共軛酸堿對的與的關(guān)系

共軛酸堿對H19

以上兩式相乘得：

例題第一節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱酸弱堿的解離平衡第三節(jié)酸堿ppt課件20例5-125℃時，HAc的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為1.8×10-5,計算其共軛堿Ac-的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)。解：Ac-的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為：例5-125℃時，HAc的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為121第三節(jié)酸、堿溶液H3O+或OH-濃度

的計算

一、一元弱酸溶液H3O+濃度的計算二、一元弱堿溶液OH-濃度的計算三、多元酸溶液H3O+濃度的計算四、多元弱堿溶液OH-濃度的計算五、兩性物質(zhì)溶液H3O+濃度的計算六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)第三節(jié)酸、堿溶液H3O+或OH-濃度

22基礎(chǔ)化學(xué)中計算H3O+濃度或濃度時通常允許有不超過±5%的相對誤差。當(dāng)兩個數(shù)相加減時，若其中的較大數(shù)

x大于較小數(shù)y的20倍以上時，可以將較小數(shù)忽略不計。x±y≈x基礎(chǔ)化學(xué)中計算H3O+濃度或濃度時通常23一、一元弱酸溶液H3O+濃度的計算

在一元弱酸HA溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

溶液中存在下列關(guān)系：當(dāng)，即時，可以忽略不計。上式簡化為：一、一元弱酸溶液H3O+濃度的計算在一元弱酸HA24由一元弱酸HA的解離平衡得：當(dāng)

，即

時，。例題由一元弱酸HA的解離平衡得：當(dāng)25例5-2計算0.10mol·L-1HAc溶液的pH，已知Ka(HAc)＝1.8×10-5。

解：且可以用最簡溶液的pH為：式進行計算。溶液中H3O+濃度為：例5-2計算0.10mol·L-1HAc溶26二、一元弱堿溶液OH-

濃度的計算

在一元弱堿A的水溶液中，存在下述質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：溶液中存在下列關(guān)系：當(dāng)時：當(dāng)

時：例題二、一元弱堿溶液OH-濃度的計算

在一元弱堿A27例5-3計算0.010mol·L-1NH3溶液的pH，已知時Kb(NH3)=1.8×10-5。

解：且

可利用最簡公式計算。溶液中OH-濃度為：溶液的pH為：例5-3計算0.010mol·L-1NH328三、多元酸溶液H3O+濃度的計算以二元弱酸

H2A

為例，它在水溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則：

三、多元酸溶液H3O+濃度的計算以二元弱酸H229水的解離：如果又能同時滿足

即當(dāng)時，可以忽略，上式可以進一步簡化為：即當(dāng)時，可30此時二元弱酸可按一元弱酸處理，H3O+相對濃度計算公式為：

若

時，可進一步簡化為：

對于三元弱酸溶液

H3O+濃度的計算，一般可以忽略三元弱酸的第三級解離，而按二元弱酸處理。例題此時二元弱酸可按一元弱酸處理，H3O+相對濃度計算公式為：31例5-4計算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH。已知25℃時Ka1(H3PO4)=6.7×10-3,Ka2(H3PO4)=6.2×10-8，Ka3(H3PO4)=4.5×10-13。解：，。可忽略H2O的解離和H3PO4的第二級解離和第三級解離。但可利用近似公式計算。溶液的H3O+濃度為：例5-4計算0.10mol·L-1H3PO4溶液32溶液的pH為：第一節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱酸弱堿的解離平衡第三節(jié)酸堿ppt課件33四、多元弱堿溶液濃度的計算

當(dāng)

時，可以忽略水的解離；當(dāng)時，可以忽略多元弱堿的第二級解離。相對濃度的近似計算公式為：例題

若，上式可進一步簡化為：四、多元弱堿溶液濃度的計算

當(dāng)34例

5-5計算0.10mol·L-1Na2C2O4溶液的pH。已知時

解：的第一級標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)和第二級標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)分別為：例5-5計算0.10mol·L-1Na2C235由于:

可以用最簡公式進行計算。OH-

的相對濃度為：溶液的pH為：由于:36五、兩性物質(zhì)溶液H3O+濃度的計算兩性物質(zhì)HA－

在溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則：五、兩性物質(zhì)溶液H3O+濃度的計算兩性物質(zhì)HA37將平衡關(guān)系代入上式得：

給出質(zhì)子或得到質(zhì)子得能力都很小，故。

上式可改寫為：將平衡關(guān)系代入上式得：上式可改寫為：38例題如果則上式可以簡化為：例題如果則上式可以簡化為：39例5-6計算0.10mol·L-1NH4Ac溶液的pH，時，解：可利用最簡公式計算。H3O+相對濃度為：溶液的pH為：例5-6計算0.10mol·L-1NH4Ac40六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

HAc是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述解離平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶體，Ac-與H3O+結(jié)合，生成HAc和H2O，使

HAc的解離平衡逆向移動，HAc的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例題（一）同離子效應(yīng)六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)（一）同離子效應(yīng)41解：HAc與Ac-在溶液中存在下列解離平衡：例5-7在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入NaAc晶體，使NaAc的濃度為0.10mol·L-1。計算溶液中的H3O+濃度和HAc的解離度。并與0.10mol·L-1HAc溶液的H3O+濃度和HAc的解離度進行比較。溶液中H3O＋相對濃度為：解：HAc與Ac-在溶液中存在下列解離平衡：例5-742由于Ka(HAc)很小，解離反應(yīng)進行趨勢不大，0.10mol·L-1±ceq(H3O＋)≈0.10mol·L-1。HAc的解離度為：已知0.10mol·L-1HAc溶液中ceq(H3O＋)為1.3×10-3mol·L-1。

HAc的解離度為：由于Ka(HAc)很小，解離反應(yīng)進行趨43若在HAc溶液中加入NaCl晶體，溶液的離子強度增大，使Ac-與H3O+結(jié)合為HAc的速率減慢，HAc

的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。由于鹽效應(yīng)對弱電解質(zhì)的解離度影響較小，因此在計算中常忽略鹽效應(yīng)。

（二）

鹽效應(yīng)（二）

鹽效應(yīng)44第四節(jié)

緩沖溶液一、緩沖溶液的組成及作用機理二、緩沖溶液的計算三、緩沖容量和緩沖區(qū)間四、緩沖溶液的選擇與配制五、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義第四節(jié)

緩沖溶液一、緩沖溶液的組成及作用機理45一、緩沖溶液的組成及作用機理

能抵抗外加少量強酸或強堿，而維持pH基本不發(fā)生變化的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液所具有的抵抗外加少量強酸或強堿的作用稱為緩沖作用。緩沖溶液是由弱酸和它的共軛堿所組成，而且它們的濃度都比較大。習(xí)慣上把組成緩沖溶液的共軛酸堿對稱為緩沖對，緩沖溶液是由足夠濃度的緩沖對組成的混合溶液。（一）緩沖溶液的組成一、緩沖溶液的組成及作用機理

（一）緩沖溶液的組成46

在

HA-NaA緩沖溶液中，存在下述解離平衡：

加入少量強酸時，強酸解離出的H3O+與A-結(jié)合生成HA和H2O，溶液pH基本不變。共軛堿A-起到抵抗少量強酸的作用，稱為緩沖溶液的抗酸成分。加入少量強堿時，強堿解離產(chǎn)生的OH-

與溶液中的H3O+結(jié)合生成H2O，pH也基本不變。共軛酸

HA

起到抵抗少量強堿的作用，稱為緩沖溶液的抗堿成分。（二）緩沖作用機理在HA-NaA緩沖溶液中，存在下述解離平衡：（二）47二、緩沖溶液pH的計算

在緩沖溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

溶液中存在下述關(guān)系：

二、緩沖溶液pH的計算

在緩48由以上三式得：在緩沖溶液中：

由上式得：緩沖溶液中較大：、由以上三式得：在緩沖溶液中：由上式得：49上式簡化為：

取負常用對數(shù)：

常改寫成如下通式：

例題上式簡化為：50例5-8時，在1.0LHAc-NaAc緩沖溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。(1)計算此緩沖溶液的pH；(2)向100mL緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，計算緩沖溶液的pH；(3)向100mL緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，計算緩沖溶液的pH；(4)向100mL緩沖溶液中加入1.0L水稀釋后，計算緩沖溶液的pH。例5-8時，在1.0LHA51解：（1）緩沖溶液的pH為：（2）加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：解：（1）緩沖溶液的pH為：52緩沖溶液的pH為：

（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：緩沖溶液的pH為：（3）加入10mL0.1053緩沖溶液的pH為：（4）加入1.0L水稀釋后，HAc和Ac-的濃度分別為：緩沖溶液的pH為：緩沖溶液的pH為：（4）加入1.0L54三、緩沖容量和緩沖區(qū)間

（一）緩沖容量緩沖容量定義為：

HA-A-緩沖溶液的緩沖容量的計算公式：式中，r=c(A-)/c(HA),稱為緩沖比。三、緩沖容量和緩沖區(qū)間（一）緩沖容量55緩沖溶液的緩沖容量與總濃度及緩沖比有關(guān)，當(dāng)緩沖比一定時，總濃度越大，緩沖容量就越大；而當(dāng)總濃度相同時，緩沖比越接近

1，緩沖容量就越大。通常把緩沖比為1時的緩沖容量稱為最大緩沖容量：例題緩沖溶液的緩沖容量與總濃度及緩沖比有關(guān)，當(dāng)緩沖比一定56

例5-9計算下列緩沖溶液的緩沖容量：（1）0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc溶液；（2）0.010mol·L-1HAc-0.010mol·L-1NaAc溶液；（3）0.050mol·L-1HAc-0.15mol·L-1NaAc溶液。解：(1)緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為：

緩沖溶液的緩沖容量為：

c1(HAc)+c1(Ac-)=0.10mol·L-1+0.10mol·L-1

=0.20mol·L-1例5-9計算下列緩沖溶液的緩沖容量：解：(1)57

(2)緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為：c2(HAc)+c2(Ac-)=0.010mol·L-1+0.010mol·L-1=0.020mol·L-1緩沖溶液的緩沖容量為：(2)緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為：緩沖溶58

(3)緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為：c3(HAc)+c3(Ac-)=0.050mol·L-1+0.15mol·L-1

=0.20mol·L-1緩沖溶液的緩沖容量為：(3)緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為：緩沖溶59（二）緩沖區(qū)間

只有當(dāng)緩沖比在

0.1~10范圍內(nèi)，緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液的緩沖比為0.1~10的pH范圍稱為緩沖區(qū)間。HA-A-緩沖溶液的緩沖區(qū)間為：（二）緩沖區(qū)間

只有當(dāng)緩沖比在0.1~10范圍內(nèi)60四、緩沖溶液的選擇與配制配制緩沖溶液可按下列原則和步驟進行：（1）選擇合適的緩沖對，使配制的緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖對的緩沖區(qū)間內(nèi)。（2）緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)，一般在0.05~0.2mol·L-1之間。（3）緩沖對不能與反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒性等。（4）計算出所需共軛酸、堿的量。

（5）根據(jù)計算結(jié)果把共軛酸、堿溶液混合，配成一定體積所需pH的緩沖溶液。

例題四、緩沖溶液的選擇與配制配制緩沖溶液可按下列原則和步61例5-10用濃度均為0.10mol·L-1的弱酸和其共軛堿溶液配制100mLpH為5.00的緩沖溶液。

解：選擇的緩沖對中弱酸的

應(yīng)在4～6之間，HAc的，可以選擇HAc-NaAc緩沖對。若需0.10mol·L-1HAc溶液的體積為V(HAc)，則需0.10mol·L-1NaAc溶液的體積為100mL-V(HAc)。例5-10用濃度均為0.10mol·L-1的弱62代入數(shù)據(jù)得：所需NaAc溶液的體積為：

將35.5mL0.10mol·L-1HAc溶液與64.5mL0.10mol·L-1NaAc溶液混合，即可配制成100mLpH為5.00的緩沖溶液。代入數(shù)據(jù)得：將35.5mL0.10m63五、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義正常人血液的pH在7.35~7.45之間，維持其pH恒定的緩沖對在血漿中主要有-H2CO3、Na2HPO4-NaH2PO4、Na-蛋白質(zhì)-H-蛋白質(zhì)；在紅細胞液中主要有KHCO3-H2CO3、K2HPO4-KH2PO4、K-血紅蛋白-H-血紅蛋白、K-氧合血紅蛋白-H-氧合血紅蛋白。

五、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義正常人血液的pH在764碳酸氫鹽緩沖對在血液中的緩沖能力最大。碳酸氫鹽緩沖對在血液中存在如下平衡：

當(dāng)體內(nèi)物質(zhì)代謝生成酸性物質(zhì)時,

就會與H3O+離子結(jié)合生成CO2，H2CO3濃度增大，而

濃度降低。可通過加快肺部呼吸吐出CO2,或通過血漿蛋白緩沖對和磷酸氫鹽緩沖對與其作用而使CO2濃度降低；同時腎還可以減少對的排泄而使之得到補償，以此恒定血漿的pH。碳酸氫鹽緩沖對在血液中的緩沖能力最大。碳酸氫65當(dāng)體內(nèi)堿性物質(zhì)增多并進入血漿時，H2CO3濃度降低，而濃度增大，則由肺部控制對CO2的呼出，以及由腎臟加速對

的排泄，進一步保持血漿的pH恒定。

當(dāng)體內(nèi)堿性物質(zhì)增多并進入血漿時，H2CO3濃度降低，66$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8GbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZ