第六節(jié)-結(jié)晶與結(jié)晶設(shè)備課件

第六節(jié)結(jié)晶與結(jié)晶設(shè)備一、結(jié)晶原理二、工業(yè)結(jié)晶方法與設(shè)備第六節(jié)結(jié)晶與結(jié)晶設(shè)備一、結(jié)晶原理二、工業(yè)結(jié)晶方法與設(shè)備1溶液結(jié)晶一、結(jié)晶原理1.什么是結(jié)晶所謂結(jié)晶是指，物質(zhì)以晶體的型態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結(jié)晶(crystallization)，結(jié)晶是生物化工生產(chǎn)中，獲得純固態(tài)物質(zhì)的一種重要的分離方法，是傳質(zhì)分離過程的一種單元操作。

例如：巖白菜素(溶液)巖白菜素(飽和液)①降溫②蒸發(fā)溶劑苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶體)+混熔物降溫硫(固體)硫(蒸氣)硫(結(jié)晶)加熱升華降溫巖白菜素(晶體)加熱蒸發(fā)溶液結(jié)晶一、結(jié)晶原理1.什么是結(jié)晶所謂結(jié)晶是指，物質(zhì)22.晶體及其特性固態(tài)物質(zhì)有晶體(crystal)和非晶體(non-crystal)之分。而晶體是指固態(tài)物質(zhì)的內(nèi)部質(zhì)點(如：原子、分子、離子)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體，且具有長程有序。⑴晶體石墨及其晶體結(jié)構(gòu)⑵晶體的特性由于晶體內(nèi)部的質(zhì)點在三維空間成周期性重復(fù)排列，必然導(dǎo)致其有別于非晶體的一些性質(zhì)。①長程有序所謂長程有序是指，晶體的內(nèi)部質(zhì)點(原子、分子、離子)至少在微米級范圍內(nèi)是規(guī)則排列。金剛石及其晶體結(jié)構(gòu)2.晶體及其特性固態(tài)物質(zhì)有晶體(crystal)和非3②均勻性Cl-由于在晶體的微觀結(jié)構(gòu)上是由許多排列完全等同的基本單位重復(fù)出現(xiàn)而形成的，必然導(dǎo)致晶體各部分的宏觀性質(zhì)是完全均勻一致的。例如：晶體的密度等。Cs+CsCl晶胞②均勻性Cl-由于在晶體的微觀結(jié)構(gòu)上是由許多排列完全4③各向異性由于晶體中的內(nèi)部質(zhì)點在各個微觀方向上的排列情況不同，必然導(dǎo)致其在不同的方向上，物理性質(zhì)有所差異。例如：石墨晶體，其各層平行方向上的導(dǎo)電率是各層垂直方向上的104倍。導(dǎo)電率高導(dǎo)電率低

又如：云母，晶體在不同方向上，其導(dǎo)熱性質(zhì)不同。K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O

云母的化學(xué)式③各向異性由于晶體中的內(nèi)部質(zhì)點在各個微觀方向上的排列5④對稱性由于晶體內(nèi)部的微粒，在空間是按一定幾何形式進行有規(guī)律的排列，必然導(dǎo)致各種晶體都具有一定的對稱性。NaCl晶體在結(jié)晶操作中，我們常可依據(jù)晶體的形狀及色澤等外觀粗略判斷結(jié)晶產(chǎn)品的純度。

例如：通過結(jié)晶得到的巖白菜素是白色疏松的針狀結(jié)晶（干燥后會變成粉末狀晶體）。

又如：從天然材料中提取并通過結(jié)晶得到的咖啡因是白色（絲光）六角棱柱狀結(jié)晶（干燥后會變成粉末狀晶體）?？Х纫蚓w④對稱性由于晶體內(nèi)部的微粒，在空間是按一定幾何形式進6⑤對X射線的衍射性由于晶體具有對稱性且長程有序，使得晶體能對X射線發(fā)生衍射（X射線衍射法常用于測定晶體結(jié)構(gòu)）。X射線衍射圖⑥固定熔點晶體具有固定熔點儀，非晶體無固定熔點。在生產(chǎn)中常通過測量固態(tài)物質(zhì)的熔程，檢驗晶體產(chǎn)品的純度。BQJ-22Ⅲ自動熔點儀問題：什么是熔程？⑤對X射線的衍射性由于晶體具有對稱性且長程有序，使得73.溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶是生物化工生產(chǎn)中最常見的一種分離提純操作，其操作方法有蒸發(fā)結(jié)晶和降溫結(jié)晶。⑴蒸發(fā)結(jié)晶料液蒸發(fā)晶體干燥產(chǎn)品溶劑蒸發(fā)結(jié)晶通常是通過加熱蒸發(fā)溶劑，使溶液由不飽和變?yōu)轱柡?，再繼續(xù)蒸發(fā)溶劑，溶質(zhì)就呈晶體析出。蒸發(fā)結(jié)晶，常用于分離提純?nèi)芙舛入S溫度變化相對較小的溶質(zhì)。熱料液結(jié)晶降溫過濾晶體干燥洗滌產(chǎn)品濾液⑵降溫結(jié)晶降溫結(jié)晶是通過加熱溶液(同時蒸發(fā)溶劑)，使溶液由不飽和變?yōu)轱柡?，再降低飽和溶液的溫度，溶質(zhì)則呈晶體析出。降溫結(jié)晶，常用于分離提純?nèi)芙舛入S溫度變化較大的溶質(zhì)。3.溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶是生物化工生產(chǎn)中最常見的一種分離84.相平衡與溶解度我們知道，對于固－液相混合物，溶解與結(jié)晶是兩個相反的過程。⑴相平衡溶液晶體u結(jié)晶u溶解在一定溫度下，當(dāng)溶解和結(jié)晶速率相等時(u溶解=u結(jié)晶)，晶體的質(zhì)量及溶質(zhì)的濃度不時間的改變而改變，此時的溶液恰好處于飽和狀態(tài)，此狀態(tài)就是固－液體系達到相平衡。液相固相⑵溶解度

對于上述（溶解與結(jié)晶體系）固、液相間的相平衡關(guān)系，通常是用固體物質(zhì)的溶解度(solubility)來表述。即：在一定的溫度下，固體物質(zhì)在100g溶劑里達到飽和狀態(tài)時，所能溶解的克數(shù)(g/100g溶劑)。①溶解度4.相平衡與溶解度我們知道，對于固－液相混合物，溶解與結(jié)9②溶解度曲線

溶解度不僅表述了溶解與結(jié)晶體系的固－液相平衡關(guān)系，同時也反映了物質(zhì)在溶劑中溶解能力的大小。對于固體物質(zhì)溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶劑和溶質(zhì)的本性所決定。當(dāng)溶劑的種類一定時，固體物質(zhì)的溶解能力除了由其本性所決定外，還與溫度、壓強等外界因素有關(guān)。在一定壓強下，以物質(zhì)的溶解度對溫度作圖，得到的曲線稱為溶解度曲線。在結(jié)晶操作中，溶解度及溶解度曲線是我們分離多組分溶液的理論依據(jù)。②溶解度曲線溶解度不僅表述了溶解與結(jié)晶體系的固－液相平衡102NaHCO3Na2CO3+

H2O+CO21.聯(lián)堿法的主要化學(xué)原理NH3+H2O+CO2NH4HCO3加熱侯德榜，博士，著名科學(xué)家，中國科學(xué)院技術(shù)委員會主任，學(xué)部委員。資料卡片侯德榜1890.8.9－1974.8.26NH4HCO3+NaClNH4Cl+NaHCO32.小氮肥生產(chǎn)工藝流程造氣脫硫壓縮CO2變換脫碳銅洗堿洗焦炭(無煙煤)半水煤氣空氣水蒸汽合格原料氣H2，N2合成NH3(產(chǎn)品)2NaHCO3Na2CO3+H2O+C115.晶體的形成過程晶體從溶液中形成并析出其機理較復(fù)雜。一般可簡單地認為，晶體的形成大體有三個階段。⑴介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)晶體從溶液中形成，不論是通過減少溶劑量還是通過降低溫度，首先須使其介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)。⑵晶核的形成當(dāng)介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)后，溶液中便產(chǎn)生細小晶粒（稱為晶核）。晶核的形成是晶體生長過程必不可少的核心。⑶晶體的生長在過飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點在過飽和度推動力的作用下，向晶核或加入晶種運動，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長大形成晶體。在上述晶體形成的三個階段中，一旦晶核形成后，晶體的生長速度必然成為結(jié)晶操作的控制階段。5.晶體的形成過程晶體從溶液中形成并析出其機理較復(fù)雜12在晶體生長階段，按照液相擴散理論分析，該階段應(yīng)當(dāng)由擴散過程、表面反應(yīng)過程及傳熱過程三個步驟組成。①擴散過程擴散過程是指：溶質(zhì)質(zhì)點以擴散的方式由液相主體穿過液膜、穿過相界面，到達晶體表面與固相質(zhì)點接觸。擴散過程的推動力=C-Ci正在生長的晶面液相主體CCi液膜界面QC*②表面反應(yīng)過程到達晶體表面的溶質(zhì)質(zhì)點，按晶體結(jié)構(gòu)的排列方式與晶體表面質(zhì)點作用并嵌入晶面，使晶體長大，放出結(jié)晶熱。表面反應(yīng)過程的推動力=Ci

-C*在表面反應(yīng)過程中放出的結(jié)晶熱（相變熱），以傳導(dǎo)傳熱的方式導(dǎo)入液相主體中。③傳熱過程Q在晶體生長階段，按照液相擴散理論分析，該階段應(yīng)當(dāng)由擴13在晶體生長的三個步驟中：步驟①溶質(zhì)質(zhì)點的擴散過程，其推動力是濃度差(C-Ci)。步驟②表面反應(yīng)過程，是溶質(zhì)質(zhì)點晶體表面質(zhì)點作用并嵌入晶面，其推動力同樣是濃度差(Ci-C*)；此過程好比用磚砌墻，不僅要運送磚塊，還需按規(guī)定圖案壘砌，才能按要求把墻砌成。在靜置溶液中，步驟③是一個導(dǎo)熱過程，由于結(jié)晶熱往往不大，對結(jié)晶過程的影響較小，常可忽略不計。因此，晶體生長速率應(yīng)是擴散控制、或表面反應(yīng)控制、或擴散與表面反應(yīng)共同控制。在實際生產(chǎn)中，多數(shù)晶體生長過程主要是表面反應(yīng)控制。

例如：實驗證明，NaCl在水溶液中結(jié)晶，在50℃時，擴散與表面反應(yīng)共同控制；大于50℃時，為擴散控制；小于50℃時，為表面反應(yīng)控制。在晶體生長的三個步驟中：步驟①溶質(zhì)質(zhì)點的擴散過程，其14討論與練習(xí)4－14能否以硝酸鈉和氯化鉀為原料，生產(chǎn)硝酸鉀？若能，請設(shè)計出其生產(chǎn)工藝路線（寫出原則工藝流程框圖即可）。討論與練習(xí)4－14能否以硝酸鈉和氯化鉀為原料，生產(chǎn)硝酸鉀？15從溶解度曲線可知，氯化鉀、硝酸鈉及硝酸鉀在水中的溶解度受溫度的影響不同。因此，可以采用結(jié)晶法生產(chǎn)硝酸鉀。溶解濃縮冷卻結(jié)晶飽和液離心分離洗滌晶體干燥產(chǎn)品(硝酸鉀)母液NaNO3KCl水資料卡片從溶解度曲線可知，氯化鉀、硝酸鈉及硝酸鉀在水中的溶解度受16對于工業(yè)上的溶液結(jié)晶，按結(jié)晶過程中過飽和度形成的方式，可將其分為不移出溶劑的結(jié)晶和移出部分溶劑的結(jié)晶兩大類。1.工業(yè)結(jié)晶方法二、工業(yè)結(jié)晶方法與設(shè)備⑴不移出溶劑的結(jié)晶不移出溶劑的結(jié)晶在操作上稱為冷卻結(jié)晶法。該方法不需移出溶劑，主要通過冷卻使溶液獲得過飽和度。冷卻結(jié)晶法適用于溶解度隨溫度降低而顯著下降的物系。

例如：谷氨酸鈉（水溶液）結(jié)晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（谷氨酸鈉）母液巖白菜素（溶液）結(jié)晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（巖白菜素）母液對于工業(yè)上的溶液結(jié)晶，按結(jié)晶過程中過飽和度形成的方式17⑵移出部分溶劑的結(jié)晶移出部分溶劑的結(jié)晶方法根據(jù)具體操作又可將其分為蒸發(fā)結(jié)晶法和真空冷卻結(jié)晶法。①蒸發(fā)結(jié)晶法蒸發(fā)結(jié)晶法是在常壓、沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化(蒸發(fā))，使溶液獲得過飽和度。蒸發(fā)結(jié)晶法適用于溶解度隨溫度變化不大的物系。

例如：產(chǎn)品（氯化鈉）氯化鈉（水溶液）蒸發(fā)升溫離心分離晶體干燥洗滌母液水蒸氣②真空冷卻結(jié)晶法真空冷卻結(jié)晶法是在減壓、低于正常沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。真空冷卻結(jié)晶法兼有蒸發(fā)結(jié)晶法冷卻結(jié)晶法的特點，適用于熱穩(wěn)定性差及中等溶解度的物系。⑵移出部分溶劑的結(jié)晶移出部分溶劑的結(jié)晶方法根據(jù)具體操182.幾種常見的工業(yè)結(jié)晶器

工業(yè)生產(chǎn)使用的結(jié)晶設(shè)備，其核心是結(jié)晶器。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于被結(jié)晶溶液的性質(zhì)、結(jié)晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結(jié)晶器也是多種多樣。內(nèi)循環(huán)式冷卻結(jié)晶器的構(gòu)造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結(jié)晶器的夾套進行熱交換。這種設(shè)備由于換熱器的換熱面積受結(jié)晶器的限制，其換熱量不大。⑴冷卻結(jié)晶器

間接換熱釜式冷卻結(jié)晶器是目前應(yīng)用最廣泛的一類冷卻結(jié)晶器。冷卻結(jié)晶器根據(jù)其冷卻形式又分為內(nèi)循環(huán)冷卻式和外內(nèi)循環(huán)冷卻式結(jié)晶器。①內(nèi)循環(huán)冷卻式結(jié)晶器冷卻劑原料液晶漿2.幾種常見的工業(yè)結(jié)晶器工業(yè)生產(chǎn)使用的結(jié)晶設(shè)備，其核心是19②外循環(huán)冷卻式結(jié)晶器外循環(huán)式冷卻結(jié)晶器的構(gòu)造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結(jié)晶器外部的冷卻器進行熱交換。這種設(shè)備的換熱面積不受結(jié)晶器的限制，傳熱系數(shù)較大，易實現(xiàn)連續(xù)操作。原料液晶漿冷卻劑②外循環(huán)冷卻式結(jié)晶器外循環(huán)式冷卻結(jié)晶器的構(gòu)造如圖所示，其20蒸發(fā)結(jié)晶器與溶液濃縮的普通蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)、操作完全相同（第五章介紹）。在生產(chǎn)中，由于被結(jié)晶溶液的性質(zhì)、結(jié)晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結(jié)晶器也是多種多樣。⑵蒸發(fā)結(jié)晶器三效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器蒸發(fā)結(jié)晶器與溶液濃縮的普通蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)、操作完全相同（第21如圖所示，真空冷卻式結(jié)晶器是將熱飽和溶液從進料口加入真空結(jié)晶器中，使加入的溶液沸點低于其溫度。這樣，溶液中的溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。⑶真空結(jié)晶器

真空結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)相對較簡單，生產(chǎn)能力大，結(jié)晶器內(nèi)加襯或用耐腐蝕材料制造，可用于處理腐蝕性溶液。真空結(jié)晶器的主要問題是加熱蒸汽及冷卻用水量較大，溶液的冷卻易受沸點升高的限制。原料液加熱蒸氣飽和液接真空泵溶劑母液晶漿結(jié)晶器冷卻水如圖所示，真空冷卻式結(jié)晶器是將熱飽和溶液從進料口加入真空22如圖所示，DTB型蒸發(fā)結(jié)晶器(導(dǎo)流筒-擋板蒸發(fā)結(jié)晶器)是一種晶漿循環(huán)式結(jié)晶器，結(jié)晶器下部接有淘析柱，器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒和筒形擋板。⑷DTB型結(jié)晶器

操作時，熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的母液混合后泵送至加熱器；加熱后的溶液在導(dǎo)流筒底部附近流入結(jié)晶器，并由緩慢轉(zhuǎn)動的螺旋槳沿導(dǎo)流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻至過飽和狀態(tài)，其中部分溶質(zhì)在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長大。在環(huán)形擋板外圍還有一個沉降區(qū)；在沉降區(qū)內(nèi)大顆粒沉降，小顆粒隨母液入循環(huán)管并受熱溶解。晶體于結(jié)晶器底部入淘析柱。如圖所示，DTB型蒸發(fā)結(jié)晶器(導(dǎo)流筒-擋板蒸發(fā)結(jié)晶器)是23⑸奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器又稱為克里斯塔爾結(jié)晶器，一種母液循環(huán)式連續(xù)結(jié)晶器。料液加到循環(huán)管中與管內(nèi)循環(huán)母液混合，由泵送至加熱室；加熱后的溶液在蒸發(fā)室中蒸發(fā)并達到過飽和，經(jīng)中心管進入蒸發(fā)室下方的晶體流化床。在晶體流化床內(nèi)，溶液中過飽和的溶質(zhì)沉積在懸浮顆粒表面，使晶體長大。流化床對顆粒進行水力分級，大顆粒在下，小顆粒在上，從流化床底部卸出粒度較為均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。流化床中的細小顆粒隨母液流入循環(huán)管，重新加熱時溶去其中的微小晶體。這種設(shè)備的主要缺點是溶質(zhì)易沉積在傳熱表面上，操作較麻煩，因而應(yīng)用不廣范。⑸奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器又稱為克里斯塔24討論與練習(xí)4－15工業(yè)上常用的結(jié)晶方法有哪幾種？請表述其工藝流程。4－16某二組分溶液含5000kg水和1000kg硫酸鈉。將此溶液冷卻到10℃進行結(jié)晶，求結(jié)晶產(chǎn)品(Na2SO4·10H2O)量。假設(shè)：冷卻過程中有2％的水被蒸發(fā)。已知：10℃時，Na2SO4的溶解度S=9.0kg(無水鹽)/100kg(水)。討論與練習(xí)4－15工業(yè)上常用的結(jié)晶方法有哪幾種？請表述其工25資料卡片4－16（略）溶液5000kg水+1000kg硫酸鈉晶體Na2SO4·10H2O水蒸氣G2G31.總物料衡算G1=G2+G3+G4G1=6000kgG3=5000×2％=100(kg)母液Na2SO4飽和液G1G4結(jié)晶=×100％=8.26％⑴母液濃度S+100C母液=m溶質(zhì)/m母液=m溶質(zhì)/(m溶質(zhì)+m溶劑)=×100％S9.0+1009.0？2.結(jié)晶量G2