光譜學(xué)第四章

光譜學(xué)第四章第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1兩個(gè)價(jià)電子的矢量模型4.1.1兩個(gè)價(jià)電子原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)

第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月上式只能采用微擾法求解即使求解出，也只能得到與量子數(shù)n有關(guān)的能量En，不包含電子軌道運(yùn)動(dòng)與自旋相互作用的附加能量，這一部分，須用相對(duì)論量子力學(xué)才能求解。根據(jù)非相對(duì)論量子力學(xué)，其薛定諤方程為：（4.1）第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月E0是主量子數(shù)和軌道貫穿等所產(chǎn)生的能量，它與n、l有關(guān)除了氦原子以外，還有其它很多兩個(gè)價(jià)電子原子，如ⅡA族堿土金屬（Be、Mg、Ca、Sr）和ⅡB(Zn、Cd、Hg)族元素。這些原子都有內(nèi)殼層電子，可以與原子核一起看作成原子實(shí)，會(huì)發(fā)生原子實(shí)極化和軌道貫穿等現(xiàn)象使得出現(xiàn)與l有關(guān)的軌道能級(jí)分裂，因此，上述這類原子的能量表達(dá)式可以更普遍地寫為：

（4.2）Els是電子軌道運(yùn)動(dòng)與自旋相互作用產(chǎn)生的附加能量，它將引起能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這一章中我們只討論這一精細(xì)結(jié)構(gòu)。

第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于單價(jià)電子原子情況簡單，只有一個(gè)l和一個(gè)s，因此l和s耦合直接就能得到j(luò)。對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子原子情況比較復(fù)雜，有兩個(gè)l:l1和l2,兩個(gè)s:s1和s2，這四種運(yùn)動(dòng)能產(chǎn)生六種相互作用的可能。第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月G1(s1s2)——代表兩個(gè)電子自旋之間的相互作用；G2(l1l2)——代表兩個(gè)電子軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用；G3(l1s1)——代表電子1的軌道運(yùn)動(dòng)與它自己自旋之間的相互作用；G4(l2s2)——代表電子2的軌道運(yùn)動(dòng)與它自己自旋之間的相互作用；G5(l1s2)——代表電子1的軌道運(yùn)動(dòng)與電子2的自旋之間的相互作用；G6(l2s1)——代表電子2的軌道運(yùn)動(dòng)與電子1的自旋之間的相互作用。第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月通常G5和G6最弱，可以忽略不計(jì)，其它四種對(duì)于不同的原子存在程度上的不同。根據(jù)這些成分強(qiáng)弱的不同，耦合方式一般可以分為三種：LS耦合（極端）、jj耦合（極端）、對(duì)耦合。這一章中我們討論前兩種耦合。

第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.2LS耦合當(dāng)G1、G2比G3、G4強(qiáng)時(shí)，兩個(gè)價(jià)電子的耦合方式為LS耦合

LS耦合的矢量模型

第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月角動(dòng)量空間量子化的矢量模型表明當(dāng)角量子數(shù)為一個(gè)給定的l值時(shí)，它在空間中某一確定方向（取為z軸方向）的投影分量lz可有也只能有（2l+1）個(gè)，也就是說，角動(dòng)量在空間中的取向可有（2l+1）個(gè)，稱為角動(dòng)量的空間量子化。

第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個(gè)價(jià)電子的LS耦合矢量模型

第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)（l1+l2）等于奇數(shù)時(shí)，其光譜項(xiàng)稱為奇的（或稱其宇稱是奇的），在光譜項(xiàng)符號(hào)的右上角用“0”表示；當(dāng)（l1+l2）等于偶數(shù)的光譜項(xiàng)稱為偶的（或稱其宇稱是偶的），其光譜項(xiàng)的右上角不采用標(biāo)記。第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個(gè)非等價(jià)電子組態(tài)的光譜項(xiàng)

第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于兩個(gè)等價(jià)p電子，即n和l相同，記作p2，根據(jù)泡利不相容原理，現(xiàn)在兩個(gè)電子的兩個(gè)量子數(shù)n和l相同，只有后兩個(gè)量子數(shù)（ml，ms）或（j，mj）不完全相同的狀態(tài)才是容許的。注意：甲電子（ml=1，ms=1/2），乙電子（ml=1，ms=-1/2）與甲電子（ml=1，ms=-1/2），乙電子（ml=1，ms=1/2）是完全相同的，即電子是全同的。

因此，等價(jià)電子的光譜項(xiàng)要比非等價(jià)電子的光譜項(xiàng)少。

第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月若干兩個(gè)等價(jià)電子組態(tài)的光譜項(xiàng)

第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月多重分裂數(shù)最大的，也即S值最大的能級(jí)位置最低；具有相同S值的能級(jí)中，L值最大的能級(jí)位置最低；

一個(gè)電子組態(tài)可以形成很多的能級(jí)，這些能級(jí)的能量各不相同。如何確定這些能級(jí)的高低次序，洪特提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，對(duì)于同一個(gè)電子組態(tài)形成的能級(jí)：

第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月具有相同S值和L值，而J值不同的諸能級(jí)的次序是：等價(jià)電子數(shù)小于或等于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí)，J值最小的能級(jí)位置最低，稱為正常次序；等價(jià)電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí)，J值最大的能級(jí)位置最低，稱為倒轉(zhuǎn)次序。

第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月在三重分裂的能級(jí)中，一對(duì)相鄰的能級(jí)之間的間隔與相關(guān)的兩個(gè)J值中較大的那個(gè)值成正比。例如：3P0,1,2三能級(jí)的兩個(gè)間隔之比為1:2，3D1,2,3三能級(jí)的兩個(gè)間隔之比為2:3

對(duì)于能級(jí)間隔，朗德給出了一個(gè)定則：第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個(gè)價(jià)電子原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)朗德間隔定則注意：洪特定則和朗德間隔定則只適用于LS耦合的情況

第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.3jj耦合當(dāng)G3、G4比G1、G2強(qiáng)時(shí)，那么每個(gè)電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量先耦合成各自的總角動(dòng)量，然后兩個(gè)電子的總角動(dòng)量再耦合成原子的總角動(dòng)量。jj耦合的矢量模型

第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個(gè)價(jià)電子的jj耦合矢量模型

第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)上述討論，可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一個(gè)給定的電子組態(tài)，不管它的耦合方式是哪一種模型，所形成的光譜項(xiàng)數(shù)目是相同的，而且J的取值也是相同的。不過，耦合方式不同，能級(jí)位置分布不同。原子屬于哪一種耦合方式要由實(shí)驗(yàn)來確定。一般來說，LS耦合最常見，特別是所有輕元素和基態(tài)都屬于LS耦合。較重元素的激發(fā)態(tài)多為jj耦合，但是，純粹的jj耦合較少見，大多數(shù)是過渡狀態(tài)。第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，碳族諸元素在基態(tài)時(shí)的價(jià)電子組態(tài)為：C2p2,Si3p2,Ge4p2,Sn5p2,Pb6p2

在第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為：C2p3s,Si3p4s,Ge4p5s,Sn5p6s,Pb6p7s

第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月碳族元素的基電子組態(tài)和第一激發(fā)電子組態(tài)的能級(jí)圖

基電子組態(tài)第一激發(fā)電子組態(tài)第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月原子能級(jí)的類型不同，實(shí)際上是這幾種相互作用強(qiáng)弱不同的表現(xiàn)。LS耦合和jj耦合是兩個(gè)極端情況。一般來說，隨著原子序數(shù)Z的增大，原子中電子的相互作用愈偏離LS耦合而趨向于jj耦合。

第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.4選擇定則耦合方式不同，兩個(gè)能級(jí)之間躍遷所遵從的選擇定則也不相同。LS耦合的選擇定則為：jj耦合的選擇定則為：第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2氦原子的能級(jí)與光譜氦原子是元素周期表中緊接在氫原子之后的第二號(hào)元素，是具有兩個(gè)價(jià)電子原子中最簡單的原子，它沒有內(nèi)層電子，只有兩個(gè)價(jià)電子，是純粹的雙電子系統(tǒng)，因此研究它對(duì)于進(jìn)一步了解多電子原子具有十分重要得意義。氦原子基態(tài)的電子組態(tài)為1s2，屬于典型的LS耦合方式，其相應(yīng)的光譜項(xiàng)為1S0。當(dāng)原子受到激發(fā)時(shí)，通常很少是兩個(gè)電子同時(shí)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，而是只有一個(gè)電子被激發(fā)，另一個(gè)電子仍處于基態(tài)1s，因此，氦原子被激發(fā)時(shí)，其激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)可有：1sns,1snp,1snd,…等（n≥2）第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于1sns（n≥2）：l1=0，l2=0，L=0；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項(xiàng)有:n1S0,n3S1

對(duì)于1snp（n≥2）：l1=0，l2=1，L=1；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項(xiàng)有:n1P1,n3P2,1,0對(duì)于1snd（n≥2）：l1=0，l2=2，L=2；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項(xiàng)有:n1D2,n3D3,2,1

對(duì)于1snf（n≥2）：l1=0，l2=3，L=3；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項(xiàng)有:n1F3,n3F4,3,2

第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦原子較低電子組態(tài)的光譜項(xiàng)

第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月每一個(gè)激發(fā)態(tài)電子組態(tài)，其生成的光譜項(xiàng)都分為單項(xiàng)和三重項(xiàng)兩類；由于選擇定則的限制，單項(xiàng)與三重項(xiàng)之間的躍遷是禁戒的;因此，單項(xiàng)只能向單項(xiàng)躍遷，形成單線系，稱為仲氦；三重項(xiàng)只能向三重項(xiàng)躍遷，形成三重線系，稱為正氦。

第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)選擇定則，可以得到氦原子共有兩套線系：

單線系——仲氦

三重線系——正氦

第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦的能級(jí)與躍遷圖

第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三重線系的主線系與銳線系的譜線都是由靠得很近的三條線構(gòu)成的；而漫線系和基線系由于受選擇定則的限制，它們的譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)是由六條靠得很近的譜線組成的。主線系（3S-3P）及銳線系（3P-3S）的躍遷，由于3S項(xiàng)是單一能級(jí)，所以它們的譜線是三重的。第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)耦合的兩個(gè)多重項(xiàng)中，其中一個(gè)是S項(xiàng)時(shí)，躍遷產(chǎn)生的譜線稱多重線。若耦合的兩個(gè)多重項(xiàng)都不是S項(xiàng)時(shí)，躍遷產(chǎn)生的譜線稱復(fù)多重線。如漫線系（3P-3D）和基線系（3D-3F）的每一條譜線都是由六條靠得很近的線構(gòu)成，稱它們?yōu)閺?fù)多重線。至今還沒有發(fā)現(xiàn)仲氦光譜項(xiàng)與正氦光譜項(xiàng)之間的躍遷，這表明了氦是很好的LS耦合型的原子。第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦原子發(fā)射光譜的局部圖

第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦原子的基態(tài)是1S0，其單項(xiàng)的第一激發(fā)態(tài)是21S0，三重項(xiàng)的第一激發(fā)態(tài)是23S1。由于選擇定則的限制，這兩個(gè)激發(fā)態(tài)都不能以電偶極輻射的方式回到基態(tài)1S0，雖然它可以通過碰撞過程以及更復(fù)雜的輻射過程回到基態(tài)，但是這些過程比電偶極輻射的幾率要小得多。因此使得這些能級(jí)具有較長的壽命，大約為10-3s量級(jí)，而一般激發(fā)能級(jí)的壽命為10-5s量級(jí)。第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月這些不能以電偶極輻射方式躍遷到較低能級(jí)的能級(jí)稱為亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)的這一特性在受激輻射產(chǎn)生激光的機(jī)制中有著重要的應(yīng)用。氦原子的21S0和23S1都是亞穩(wěn)態(tài)，這兩個(gè)能級(jí)的激發(fā)能分別為20.55ev和19.77ev

，遠(yuǎn)大于氫原子和大多數(shù)其它原子的電離能。因此處于亞穩(wěn)態(tài)的氦原子，當(dāng)它與其它原子碰撞時(shí)，通過非彈性碰撞將激發(fā)能傳給對(duì)方，使其激發(fā)或電離，而氦原子自己回到基態(tài)。所以氦氣經(jīng)常被充在放電管中，以促使其它原子被激發(fā)。第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3ⅡA族及ⅡB族元素的能級(jí)與光譜

第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Be：K2s2Mg：KL3s2Ca：KL3s23p64s2Sr:KLM4s24p65s2Ba:KLM4s24p64d105s25p66s2Ra:KLMN5s25p65d106s26p67s2

ⅡA族的堿土金屬元素：

第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Zn:KLM4s2Cd:KLM4s24p64d105s2Hg:KLMN5s25p65d106s2堿土族同族的副族ⅡB元素:第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月它們都是多電子原子，內(nèi)層電子構(gòu)成閉合殼層，與原子核組成原子實(shí)，最外層由兩個(gè)價(jià)電子。因此，它們的光譜與氦原子的光譜有相似之處，只不過氦原子的兩個(gè)價(jià)電子是在原子核所提供的場中運(yùn)動(dòng)。而堿土金屬原子的價(jià)電子是在原子實(shí)所提供的場中運(yùn)動(dòng)，需要考慮軌道貫穿原子實(shí)的情況。第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月若干堿土族原子的能級(jí)圖及與氫原子的比較第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月堿土族原子的譜項(xiàng)與氦原子相同，也分為單項(xiàng)和三重項(xiàng)，其強(qiáng)度較大的光譜線系有8組，4個(gè)單線的仲系和4個(gè)三重線的正系。例如，以Mg原子為例，它的線系有：

單線系——仲系三重線系——正系第42頁，課件共