熱力學與動力學的關(guān)系

熱力學與動力學的關(guān)系指導(dǎo)教師：陶中東摘要：反應(yīng)趨勢與反應(yīng)速率之間的關(guān)系是化學研究中的一個十分重要的問題,本文根據(jù)物理化學的基本原理,建立了熱力學判據(jù)和動力學判據(jù)相結(jié)合的普適判據(jù)，并根據(jù)普適判據(jù)，從理論上闡述了反應(yīng)趨勢和反應(yīng)速率二者之間的內(nèi)在聯(lián)系，同時論述了化學熱力學與化學動力學的緊密聯(lián)系，有助于從物質(zhì)的本性、微觀結(jié)構(gòu)去進一步認識化學反應(yīng)的實質(zhì)。關(guān)鍵詞：化學熱力學，化學動力學，普適判據(jù)，反應(yīng)進度，反應(yīng)速率，活化能，活化熵，化學親和勢TheRelationshipbetweenChemicalKineticsand

ThermodynamicsAbstract:Accordingtotheprincipleofphysicalchemistry,ageneralcriterion,whichincludesthermodynamiccriterionofreactiontrendandkineticcriterionofreactionrate,hasbeenproposedsuggestedinthispaper.Theinternalrelationsbetweenreactiontrendandreactionratehavebeenelaboratedbasedonthegeneralcriterion.Meanwhilethepaperexpoundedthecloserelationshipbetweenchemicalkineticsandthermodynamicsitisinstrumentaltousinfurthercognizingchemicalreactionessencefrommaterialnatureandstructure.Keywords:generalcriterion;chemicalthermodynamics;chemicalkinetics;reactionextent;reactionrate;activatedenergy;activatedentropy;chemicalaffinity對于一個指定反應(yīng)條件和反應(yīng)物種的化學反應(yīng)來說，研究者普遍關(guān)心的問題是該化學反應(yīng)的趨勢與速率。有許多實例表明化學反應(yīng)的趨勢與速率二者之間存在正相關(guān)性，即反應(yīng)的趨勢大且反應(yīng)的速率快。“化學動力學與化學熱力學是相輔相成的，動力學的研究必須以熱力學的結(jié)果(肯定反應(yīng)有可能發(fā)生)為前提條件，而熱力學只有與動力學相結(jié)合才能全面解決化學反應(yīng)的實際問題”。“我們用以控制化學過程的方法主要是改變:(1)溫度，(2)壓力，(3)反應(yīng)物的比例，(4)催化劑。若不知這些因子對平衡及速度的影響，就不但不能使其充分發(fā)揮作用，有時還可以引起混亂”。這兩段話較好地概括了化學動力學與化學熱力學之間的關(guān)聯(lián)和辯證關(guān)系。［1］［2］化學熱力學就是應(yīng)用熱力學的基本定律研究化學變化及其有關(guān)的物理變化的科學。主要研究化學過程的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系及化學反應(yīng)的方向與限度。而化學動力學則是研究化學反應(yīng)的速度與機理，以及各種因素對反應(yīng)速率的影響。一、普適判據(jù)按照物理化學原理，廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的定義與體系是否達到平衡無關(guān)，因此可以一般地定義廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的時間變化率［3，4］。例如對于一個單相態(tài)多組分的封閉體系，在等溫等壓條件下，其自由焓判據(jù)為dG<0 (1)可以定義其時間變化率為dG/dt<0 (2)(2)式表明該體系的自發(fā)變化過程總是使得體系的自由焓隨時間單調(diào)減少，直到取極小值為止。假設(shè)在等溫等壓條件下，該體系可能進行的變化只能是化學反應(yīng)，即有物質(zhì)在組分之間進行遷移，則物質(zhì)的遷移導(dǎo)致體系自由焓的單調(diào)下降。記反應(yīng)進度為g，顯然g是時間t的函數(shù)，而G又是g的函數(shù)，因此(2)式可以寫成TOC\o"1-5"\h\zdG/dg.dg/dt<0 (3)其中dG/dg代表化學反應(yīng)的趨勢，dg/dt代表化學反應(yīng)的速率。另一方面根據(jù)dG二工vudg<0 (4)iii可以得出一個化學反應(yīng)自發(fā)進行的熱力學判據(jù)為dG/dg=》vudg<0 (5)iii對于在封閉體系中進行的化學反應(yīng)，最終必將趨于化學平衡［5］。因此可以合理的假設(shè)化學反應(yīng)是按可逆地方式進行，并記正向速率和逆向速率分別為vf和v，而反應(yīng)速率是正向速率和逆向速率之差。結(jié)合(3)式和(5)式可以得出，一個b化學反應(yīng)自發(fā)進行的動力學判據(jù)是dg/dt=v一v>0 (6)fb

將(5)式和(6)式代入(3)式得工vu?(v-v)<0 (7)iifbi稱(7)式為化學反應(yīng)的普適判據(jù)，它表明只有在(5)式和(6)式同時成立的條件下，才有(7)式成立。當(7)式取不等號時，所討論的化學反應(yīng)不僅有自發(fā)進行的趨勢亦有自發(fā)進行的速率。普適判據(jù)揭示了化學反應(yīng)的趨勢和速率二者之間的內(nèi)在聯(lián)系，闡明了化學反應(yīng)的熱力學可能性和動力學可行性之間的不可分割性，因此是討論化學反應(yīng)過程的最基本的關(guān)系式。二、反應(yīng)進度在化學熱力學與化學動力學中的含義1922年，比利時熱力學家唐德爾(Dedonder)為了處理化學反應(yīng)的焓變，引入了化學反應(yīng)進度(g)作為熱力學參量。對任一反應(yīng)O=工v?B n(g)=n(O)+v?gb B B BB或gn(g)-n(O)g二一B B—vBn憶)和n(O)分別表示反應(yīng)進度為O和g時物質(zhì)B的物質(zhì)的量，v為物質(zhì)BBBB的計量系數(shù)。顧名思義，g是用來描述化學反應(yīng)進展程度的，單位為mol，是指整個反應(yīng)而言。另外，對于化學反應(yīng)中物質(zhì)的量的改變可直接用反應(yīng)進度的變化來度量。反應(yīng)的焓變、Gibbs函數(shù)變、熵變(熱力學參數(shù))及活化能(動力學參數(shù))表述單位中的mol-1，均表示反應(yīng)進度為lmol之意。用反應(yīng)進度隨時間的變化率定義反應(yīng)速率：dndt——?Bvdtdndt——?Bvdt(n為B的物質(zhì)的量)B若在等式兩邊同除體積V(一般反應(yīng)體積不變)dtdndc令：1dgv=—dtdndc令：1dgv=—? Vdt?Bdt1dcv=—?Bvdt——?Bvdt(C為B物質(zhì)的摩爾體積濃度)Bv表示單位體積中反應(yīng)進度隨時間的變化率。單位常用mol?dm-3?s-1,該式即為IUPAC推薦的反應(yīng)速率的定義式。從以上論述中不難發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)進度與化學熱力學，化學動力學的雙重聯(lián)系。三、化學反應(yīng)速率與平衡常數(shù)的聯(lián)系物理化學建立初期就注意到反應(yīng)速率與熱力學量的聯(lián)系，1879年C.M.Guldberg與P.waage從分子碰撞理論導(dǎo)出了質(zhì)量作用定律。對于一定溫度下基元反應(yīng):aA+dDogG+hH v=k?Ca?CdAD非理想體系v=k?aa?ad（a為活度），復(fù)雜反應(yīng)一般有：v=k?C??C卩，a，AD AD0實驗測定。對于可逆的基元反應(yīng)，根據(jù)精細平衡原理若v=k?Ca?Cd v=k?Cg?Chf f A D b b G H則K=■kb其中k、k是正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。fb此式也是熱力學第二定律應(yīng)用于動力學的必然結(jié)果。因為化學平衡實質(zhì)從動力學角度認為是正、逆反應(yīng)的速率相等。對于復(fù)雜反應(yīng)通常有：k[6][7][8][9]對于復(fù)雜反應(yīng)通常有：Kn=-fkbn稱為化學計算數(shù)或化學計量數(shù)，n的值是反應(yīng)控制步驟的基元反應(yīng)計量系數(shù)的倍數(shù)或倒數(shù)，值為1/2，1，2等小的正數(shù)。四、反應(yīng)速率常數(shù)、活化能與活化熵、反應(yīng)熱的聯(lián)系4.11889年Arrhenius通過大量實驗得出，反應(yīng)速率常數(shù)和溫度、活化能定量關(guān)系的指數(shù)方程式k=A?e-Edrt或 dlnk/dT=E/RT2aA為指前因子或頻率因子，E為活化能，表示活化分子平均能量與普通反應(yīng)物a分子平均能量之差。此式表示反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度增加以指數(shù)形式遞增，也表示溫度一定時，反應(yīng)活化能越大，反應(yīng)越慢，反之亦然（假設(shè)E不隨溫度變化）。此a

式不適用爆炸反應(yīng)、酶催化反應(yīng)、及個別溫度增加，反應(yīng)速率下降的反應(yīng)，如:2NO+O=2NO反應(yīng)。22k4.2根據(jù)-fk4.2根據(jù)-f=Kn

kbndlnkdlnkdlnk 一 f b[10]則dTdT ~~dTdlnkAdlnkAudT=RT2dlnkEf=a正dT RT2dlnkEb=—a逆dT RT2所以有E-E所以有E-E=n?AUa正 a逆（恒容條件）;也有Ea正-Ea逆二n?AH（恒壓條件）當n=1基元反應(yīng)時，E-E=?AU，E-E=n?AHa正a逆 a正a逆4.3從碰撞理論公式k=PZ?e-e^rt出發(fā)，P為幾率因子，Z為碰撞因子若認為:k?TAH仆E，則一?e曲這樣Z相當于k?T/h，P就相當于eas機，P與活化a h B熵有關(guān)，因此影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素，除溫度外，還決定于活化能與活化熵。有時，溫度一定時，活化熵對反應(yīng)速率常數(shù)的影響甚至起主導(dǎo)作用。例如[11]:蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其活化焓AH豐高達522.2KJ?mol-1，可是由于活化熵也高達1320J?mol-1?K-1，致使活化Gibbs函數(shù)變AG仍處于正常值，因此，常溫下蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)仍能顯著進行。4.4反應(yīng)速率與化學親和勢的聯(lián)系[12]1922年DeDonder把不可逆過程熱力學用于化學反應(yīng)，他定義親和勢A，A=-（匹） 在任意條件下溫度和壓力不變乜=1則A=丄vu=-AG（u為物Qgt,P叫 ii i質(zhì)i的化學勢）由此可見，化學親和勢是化學反應(yīng)體系任意指定狀態(tài)的熱力學性質(zhì)，與過程無關(guān)，而且是一個具有勢函數(shù)性質(zhì)的強度因素。而A與反應(yīng)速度v的關(guān)系為A?v>0，表明了反應(yīng)速率與親和勢函數(shù)有相同的符號。[1311948年pri-gogine等通過苯的催化加氫和環(huán)已烷的催化脫氫反應(yīng)，由實驗證實了反應(yīng)速率在接近平衡時與化學親和勢是直線關(guān)系。胡瑤村在1979年第三期“科學通報”上進一步推論得反應(yīng)速率與化學親和勢的關(guān)系。在一定溫度下，化學反應(yīng)接近平衡的條件下，反應(yīng)速率與化學親和勢（或稱平均親和函數(shù)）成正比。v二K?A[12,溫度一定時,Kf為常數(shù)，A=RTInk-RTInJ。式中K是平衡常數(shù)，J是物系始態(tài)中各物的活度按平衡常數(shù)的模式寫成的分數(shù)五、結(jié)束語從以上幾方面的論述有力地說明了化學熱力學與化學動力學是緊密相關(guān)的?；瘜W熱力學可以作為化學動力學的極限情況，即時間趨于無限的平衡態(tài)來考慮。在一定溫度下，在平衡狀態(tài)或接近平衡狀態(tài)時，動力學建立的方程式均可用熱力學原理加以關(guān)聯(lián)。其次，熱力學穩(wěn)定，動力學不穩(wěn)定的情況是不存在的。可以這樣認為，一個反應(yīng)要進行，化學熱力學不穩(wěn)定是必要條件，而化學動力學不穩(wěn)定是充分條件。就此深入探討必將有助于從物質(zhì)的本性、微觀結(jié)構(gòu)去認識、揭示化學反應(yīng)的實質(zhì)。參考文獻[1]劉士榮等編著.物理化學概念辨析.長沙:湖南科技出版社,1986.[2]傅鷹編著.化學熱力學導(dǎo)論.北京:科學技術(shù)出版社,1981.⑶DegrootSR.非平衡態(tài)熱力學[M].陸全康譯.上海:上?？萍汲霭嫔?1981.15?23.[4]李如生.非平衡態(tài)熱力學和耗散結(jié)構(gòu)[M].北京:清華大學出版社,1986.50?79.⑸DenbighKG.化學平衡原理[M].戴岡夫譯.北京:化學工業(yè)出版社,1995.134?183.鄒文樵.化學反應(yīng)速度與平衡常數(shù)的關(guān)系.化學通報,1984(10),55?56CharlesE.Hecht.chemicalKineticsandThermodynamicConsistency.J,Chem.Elduc,1962,39:311BlumEH,LuusR.ThermodynamicConsistencyofReactionRateExpressions.Chem,Eng.Scienc