儀器分析原子吸收光譜法

儀器分析原子吸收光譜法第1頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

本章基本要求①掌握原子吸收光譜測(cè)量的必要條件；了解原子吸收光譜儀的基本組成部件；③了解原子吸收光譜法的干擾及消除；④掌握原子吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)條件；⑤了解原子熒光光譜儀的基本原理及組成部件。第2頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、概述

北京普析，TAS-990F原子吸收分光光度計(jì)8.1原子吸收光譜法上世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)。根據(jù)氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度測(cè)定被測(cè)元素含量。第3頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月日本島津，AA-6300CF原子吸收光譜儀第4頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⒈靈敏度高，檢出限低；

火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)10-6~10-9g；石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到10-9~10-12g；⒉干擾少，分析精度好；⒊分析速度快；⒋應(yīng)用范圍廣；⒌儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便。二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)第5頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、原子吸收的測(cè)量比耳定律A=εbc：吸收系數(shù)積分：積分吸收與單位體積火焰介質(zhì)中的基態(tài)原子數(shù)成正比。因此火焰中的基態(tài)原子總數(shù)可看作是原子總數(shù)，故積分吸收與單位體積火焰中待測(cè)元素的原子數(shù)成正比。積分吸收系數(shù)：積分吸收系數(shù)在實(shí)驗(yàn)上很難測(cè)量，1955年Walsh——空心陰極燈。此銳線(xiàn)光源的提出，從實(shí)驗(yàn)上解決了A測(cè)定的問(wèn)題。第6頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.2原子吸收光譜儀

原子吸收光譜儀主要部件：第7頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、光源

光源能提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度。⒈光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求；⑴能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)；？ ⑵能發(fā)射銳線(xiàn) ⑶光譜純度高 ⑷輻射光強(qiáng)度大， ⑸穩(wěn)定性好。第8頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.空心陰極燈⑴結(jié)構(gòu)：陰極:可由待測(cè)元素的純金屬或合金制成陽(yáng)極:為鎢棒上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑吸收雜質(zhì)氣體。管內(nèi)充氣：0.1～0.7kPa壓力的氬或氖氣。第9頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵空心陰極燈的原理

在兩極加100～400V的直流電壓，即可產(chǎn)生放電。陰極發(fā)射出電子在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，并與惰性氣體碰撞使之電離，產(chǎn)生正離子，在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈撞擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，發(fā)射出特征元素的線(xiàn)光譜。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)的空心陰極燈。⑶光源的調(diào)制？？？？？、光源的調(diào)制的目的是將光源發(fā)射的共振線(xiàn)與火焰的干擾輻射區(qū)別開(kāi)來(lái)。第10頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、原子化系統(tǒng)

將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變氣態(tài)原子蒸氣的過(guò)程。

第11頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

原子化方法包括：火焰法、無(wú)火焰法-電熱原子化器、氫化法和冷原子化法

1.火焰原子化裝置

⑴霧化系統(tǒng)：噴霧器：火焰原子化器中的重要部件，將試液變成細(xì)霧，霧滴越細(xì)，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)越多。采用同心圓噴霧器和玻璃霧化器，霧化效率為5~15%。霧室：除去大霧滴,并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌希员阍谌紵龝r(shí)得到穩(wěn)定的火焰。燃燒器：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)干燥、融熔、蒸發(fā)、解離后，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。第12頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵火焰的類(lèi)型

按照燃?xì)夂椭计鞯谋壤煌?，可分為三?lèi):①中性火焰:

燃?xì)夂椭计鞅壤c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近(乙炔-空氣火焰為1:4)，具有溫度高，干擾小，背景低等特點(diǎn)，多數(shù)元素在此測(cè)定。②富燃火焰:

燃?xì)獯笥谥计鞯谋壤?1:3)，火焰呈黃色，燃燒不完全,溫度略低，干擾較多,背景高。③貧燃火焰:

燃?xì)庑∮谥计鞯谋壤?1:6)，燃燒完全，氧化性強(qiáng)，溫度低。適宜于易解離、易電離的元素測(cè)定?；鹧嬖踊绕渌踊椒ǘ己谩５且?yàn)樵诨鹧嬖踊?，大部分試樣在霧化過(guò)程中，大霧滴在傳輸過(guò)程中流入廢液容器；并且各原子在火焰中的停留時(shí)間很短（10-4s）；導(dǎo)致試樣的霧化效率和靈敏度低。第13頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.電熱原子化器

在電熱原子化法中，石墨爐原子吸收分析已成為痕量元素分析的一種重要手段。電熱原子化法是將固定體積的試樣注入可被加熱的石墨管中,在惰性氣體的保護(hù)下通電加熱后（10V，300A；2000～3000℃)，試樣迅速加熱原子化，得到峰形吸收信號(hào)。信號(hào)的峰高和峰面積與待測(cè)元素的濃度成正比。第14頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑴電熱原子化法與火焰原子化器法的比較:①靈敏度高基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)（1~10-1s），比火焰法高1000倍。②絕對(duì)檢出限低(10-9～10-12)。③試樣用量少，一般在10~100μL之間。④能分析粘度大的樣品及固體試樣。精密度較差；背景吸收較高；操作過(guò)程比火焰法慢，采用自動(dòng)進(jìn)樣裝置可以提高儀器的精密度。第15頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵結(jié)構(gòu)：如圖所示第16頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

石墨管形狀:標(biāo)準(zhǔn)型(長(zhǎng)28mm，內(nèi)徑6.5mm，外徑8mm)外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。

第17頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑶石墨爐原子化的升溫程序:

石墨爐工作時(shí)，經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化和凈化四個(gè)階段。干燥：主要作用是脫溶劑，目的是防止試液在原子化過(guò)程中發(fā)生飛濺或在石墨爐流散面積大，干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑沸點(diǎn)，干燥時(shí)間與樣品體積而定，一般是樣品體積乘1.5-2秒（20～60s)。第18頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②灰化：目的是蒸發(fā)除去有機(jī)物以減少原子化階段可能產(chǎn)生的煙霧，蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)的基體元素以減少原子化階段可能產(chǎn)生的基體干擾效應(yīng)。在灰化過(guò)程中待測(cè)元素的含氧酸鹽會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。灰化溫度要用足夠高的溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間。原子化：待測(cè)元素在高溫下解離為氣態(tài)原子，產(chǎn)生原子吸收信號(hào)。原子化溫度應(yīng)該選擇能測(cè)定最大吸收值的最低溫度。原子化溫度越低，石墨管的壽命越長(zhǎng)。④凈化：在結(jié)束一個(gè)樣品的測(cè)定后，用比原子化稍高的溫度加熱石墨管除去樣品殘?jiān)?。凈化溫度一般?700℃～3000℃，凈化時(shí)間約3～5s。第19頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、分光系統(tǒng)

常用的分光元件是單色器。單色器由入射狹縫、出射狹縫和色散元件（光柵）組成。作用將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近吸收線(xiàn)分開(kāi)。四、檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換、顯示記錄裝置檢測(cè)器：光電倍增管、光電二極管陣列第20頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)樣品比較了解、方便。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最好為直線(xiàn)過(guò)原點(diǎn)，但也可不過(guò)原點(diǎn)，不是直線(xiàn)。

8.3定量分析第21頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)必須過(guò)原點(diǎn)，且為直線(xiàn)，共存成分復(fù)雜，基體效應(yīng)大可用此法。a.加一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

b.曲線(xiàn)外推法cxcx+0.5cx+1.0cx+2.0Cs=0cs=0.5cs=1.0cs=2.0第22頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、光譜干擾譜線(xiàn)干擾:

待測(cè)元素的共振線(xiàn)與干擾物質(zhì)譜線(xiàn)分離不完全，這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置。抑制辦法:⑴調(diào)小狹縫；⑵降低燈電流；⑶改變吸收線(xiàn)。8.4干擾效應(yīng)及其消除方法

光譜干擾包括譜線(xiàn)干擾和背景吸收干擾第23頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.背景吸收干擾分子吸收與光散射造成光譜背景，結(jié)果使吸光度增大。⑴分子吸收：指在原子化過(guò)程中未解離的氣態(tài)分子及基團(tuán)對(duì)輻射的吸收，使待測(cè)原子吸收信號(hào)增強(qiáng)，產(chǎn)生干擾。⑵光散射：原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小固體顆粒光產(chǎn)生散射。①連續(xù)光源氘燈校正方法背景吸收的本質(zhì)是寬帶吸收，原子吸收是窄帶吸收。②ZeeMann效應(yīng)校正背景：ZeeMann效應(yīng)是指譜線(xiàn)在磁場(chǎng)作用下發(fā)生的分裂現(xiàn)象，區(qū)分被測(cè)元素吸收和背景吸收。背景吸收干擾的校正：第24頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

試樣的粘度、表面張力、密度等物理性質(zhì)變化時(shí)，將改變?cè)嚇訃娙牖鹧娴乃俣燃办F滴的大小等，使吸光度下降。二、物理干擾消除的方法：①稀釋試樣溶液，以減少粘度的變化；②盡量保持試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度一致；③采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。第25頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、化學(xué)干擾

指試樣中的待測(cè)元素與共存元素在凝相和氣相中發(fā)生的干擾，影響待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)改變，導(dǎo)致結(jié)果偏低。抑制的方法：①提高火焰溫度②采用還原性強(qiáng)的富燃火焰③加入釋放劑：一般是陽(yáng)離子，可與干擾物形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素從干擾物中釋放出來(lái)。常用的釋放劑有Y、La、Sr。④加入保護(hù)劑：一般是有機(jī)試劑，能把被測(cè)元素保護(hù)起來(lái)，也能把干擾元素保護(hù)起來(lái)，又能把被測(cè)元素和干擾元素同時(shí)保護(hù)起來(lái)。常用的保護(hù)劑有EDTA和8-羥基喹啉。

第26頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、基本原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原子激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射，即原子熒光。8.5原子熒光光譜法2.熒光強(qiáng)度

在穩(wěn)定的激發(fā)光源照射下，忽略自吸熒光強(qiáng)度If與吸收強(qiáng)度Ia：If=φIa

=

k

CIf：熒光強(qiáng)度；Φ：熒光量子效率；Ia：吸收強(qiáng)度第27頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、原子熒光光譜儀光源（與其它部件不在一條直線(xiàn)上，避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響）、原子化器、單色器、檢測(cè)器、放大器和讀出系統(tǒng)與原子吸收光譜儀基本相同。AAS與AFS兩類(lèi)儀器的主要區(qū)別⒈光源高強(qiáng)度空心陰極燈：在普通的空心陰極燈中，加上一對(duì)輔助電極，其作用是產(chǎn)生二次放電，提高輻射強(qiáng)度。2.光路光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角型；而在原子吸收光譜儀中，這三者處于一條直線(xiàn)上。檢測(cè)器：光電倍增管第