Lecture醇的結(jié)構(gòu)和合成資料課件

Chapter10OrganicChemistry,

8thEdition

L.G.Wade,Jr.StructureandSynthesisofAlcohols（醇）?2013PearsonEducation,Inc.RizaliaKlausmeyerBaylorUniversityWaco,TXChapter10OrganicChemistry,

StructureofWaterandMethanol氧sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；H—O—H的鍵角為104.5°；

甲醇中C—O—H的鍵角為108.9°。StructureofWaterandMethanoClassificationofAlcoholsCH3CHCH3CH2OH*Primaryalcohol，伯醇CH3CHOHCH2CH3*Secondaryalcohol，仲醇CH3CCH3CH3OH*Tertiaryalcohol，叔醇Phenol，酚ClassificationofAlcoholsCH3CExamplesofNomenclature2-甲基丙醇（異丁醇）2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）2-丁醇（仲丁醇）CH3CCH3CH3OHCH3CHCH3CH2OHCH3CHOHCH2CH3321123421ExamplesofNomenclature2-甲基丙醇烯醇

（Alkenols(Enols)）雙鍵和羥基共存時，羥基為母體；漢語叫做“烯醇”；英文以-ol

結(jié)尾，但要用-ene標明含有雙鍵，-ene放在-ol前面。例如：4-戊烯-2-醇4-penten-2-olCH2CHCH2CHCH3OH54321烯醇

（Alkenols(Enols)）雙鍵和羥基共存時，多官能團選擇母體的優(yōu)先次序

（NamingPriority）

酸Acids酯Esters醛Aldehydes酮Ketones醇Alcohols胺Amines烯和炔AlkenesandAlkynes烷Alkanes醚Ethers

鹵代物HalidesHighestrankingLowestranking多官能團選擇母體的優(yōu)先次序

（NamingPriority羥基也作為取代基

（HydroxySubstituent）

所以，當—OH化合物中還有較高排序的基團時，就只能作為取代基了。英文中羥基為hydroxy。例如：4-羥基丁酸也叫γ-hydroxybutyricacid(GHB)CH2CH2CH2COOHOH羧酸4321羥基也作為取代基

（HydroxySubstituent）普通命名法

（CommonNames）醇作為“烷基醇”命名；只適于小的烷基（即烷基要有確定的名稱）異丁醇2-methylpropan-1-ol仲丁醇butan-2-olCH3CHCH3CH2OHCH3CHOHCH2CH3普通命名法

（CommonNames）醇作為“烷基醇”命名二元醇的命名

（NamingDiols）兩個羥基的位置都需要標記；英文以-diol為后綴。例如：1,6-己二醇

hexane-1,6-diol123456二元醇的命名

（NamingDiols）兩個羥基的位置都需乙二醇類（Glycols）1,2-二醇(vicinaldiol)叫做“甘醇”；甘醇的普通名稱采用制備甘醇的那個烯烴的名稱，如下例所示：甘醇ethyleneglycol1,2-丙二醇propyleneglycol乙二醇類（Glycols）1,2-二醇(vicinaldPhenolNomenclature—OH所在碳為1；對二取代酚的普通名，用ortho-

表示1,2;meta-表示1,3;andpara-表示1,4.甲基酚叫“甲酚，cresols”。3-氯苯酚(meta-chlorophenol)4-甲基苯酚(para-cresol)PhenolNomenclature—OH所在碳為1；3給出下列醇的系統(tǒng)名稱。2-異丙基-3-碘甲基-1-戊醇（3-(iodomethyl)-2-isopropylpentan-1-ol）橫向雖有6個碳，但它不包含OHSolvedProblem1Solution給出下列醇的系統(tǒng)名稱。2-異丙基-3-碘甲基-1-戊醇SolPhysicalProperties

BoilingPointsofAlcohols分子間氫鍵PhysicalProperties

BoilingPoSolubilityinWater低分子量的醇易溶于水，但隨著烷基的增大，溶解度降低。SolubilityinWater低分子量的醇易溶于水，醇的光譜性質(zhì)IR譜：OH3200～3600cm-1；C-O1050～1200cm-1；1HNMR譜：O-H0.5～5.5ppm；R-CH-OH～3.5ppm；R-CH-C-OH～1.5ppm醇的光譜性質(zhì)IR譜：OH3200～3600cm-1；C-O【例】化合物Z，C5H10O，可使溴的四氯化碳溶液褪色，它在3200-3600㎝-1有一個寬峰；

1HNMR譜為：1.7（3H，s），1.8（3H，s），5.4（1H，t），4.1（2H，d），1.9（1H，s）。寫出Z的結(jié)構(gòu)。

解：【例】化合物Z，C5H10O，可使溴的四氯化碳溶液褪色，它在Methanol甲醇是高揮發(fā)性的（沸點：65℃），吸入體內(nèi)后不如乙醇易被氧化，半衰期長，有明顯的蓄積作用；毒性表現(xiàn)是使中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻醉，視神經(jīng)和視網(wǎng)膜損害及代謝性酸中毒；15mL以上可導致失明。甲醇氧化產(chǎn)生的甲醛和甲酸是比甲醇本身毒性更大的。Methanol甲醇是高揮發(fā)性的（沸點：65℃），吸入體內(nèi)后Ethanol來自谷物中糖和淀粉的發(fā)酵；發(fā)酵液濃度達到12–15%的乙醇，酵母細胞就死亡了；通過蒸餾得到高濃度的烈性酒；恒沸（Azeotrope）:乙醇與水形成共沸物，共沸點時乙醇濃度為95%,此時沸點恒定；變性（Denatured）alcohol用作溶劑；汽油精（Gasahol）:汽油中加10%乙醇；毒性量（Toxicdose）:200mL.Ethanol來自谷物中糖和淀粉的發(fā)酵；AcidityofAlcoholspKa

范圍:15.5–18.0(水:15.7).酸性隨烷基上取代基的增加而降低；鹵原子和其它吸電子基使酸性增強；酚的酸性是環(huán)己醇酸性的100萬倍(108)!AcidityofAlcoholspKa范圍:15.生成烷氧負離子

Li、Na、K、Mg、Al均可乙醇與金屬鈉作用，生成乙醇鈉(NaOCH2CH3),它是一個用于消除反應(yīng)的強堿；像2-丙醇或叔丁醇之類分支的醇與金屬鉀的反應(yīng)更快。例如：生成烷氧負離子

Li、Na、K、Mg、Al均可乙醇與金屬鈉作酚負離子的生成酚的酸性是由于氧的負電荷可以離域到整個苯環(huán)：酚負離子的生成酚的酸性是由于氧的負電荷可以離域到整個苯環(huán)：醇的合成(綜述)醇可通過鹵代烷親核取代反應(yīng)來合成(常為SN2)，但一般不采用；水對烯烴加成也產(chǎn)生醇：酸性水溶液(易發(fā)生重排)；羥汞化-脫汞反應(yīng)；硼氫化-氧化反應(yīng)醇的合成(綜述)醇可通過鹵代烷親核取代反應(yīng)來合成(常為S鄰二醇的合成(綜述)鄰二醇可通過兩種不同的方法合成：

烯烴的順式二羥基化；OsO4/H2O2；稀冷的堿性KMnO4；

烯烴的反式二羥基化：過氧酸氧化，而后水解鄰二醇的合成(綜述)鄰二醇可通過兩種不同的方法合成：有機金屬試劑

（OrganometallicReagents）在金屬（通常為Mg或Li）有機化合物中，碳是帶負電的；這個烷基可作為親核試劑進攻電正性的碳：C—X(RX)（多與銅鋰試劑作用）C═O(羰基)（與格氏試劑或鋰試劑）因此這是一個很好的合成C-C鍵的方法。有機金屬試劑

（OrganometallicReagentSodiumAcetylides炔化物是很好的親核試劑，可與鹵代烷取代，或與極性的C=O鍵加成，形成C-C鍵：SodiumAcetylides炔化物是很好的親核試劑，可GrignardReagentsGrignardReagentsOrganolithiumReagents與格氏試劑的反應(yīng)相似；像格氏試劑一樣，烷基鋰可由烷基、乙烯基或芳基鹵化合物來制備；除了醚可作為溶劑外，多種不同的溶劑都可使用（如THF等醚類溶劑）。

OrganolithiumReagents與格氏試劑的反應(yīng)對羰基化合物的加成

（AdditiontoCarbonylCompounds）羰基碳是帶正電的(親電的)；親核試劑將進攻羰基碳，形成一個烷氧負離子：對羰基化合物的加成

（AdditiontoCarbonyRM對C=O加成的機理

（MechanismofAdditionoftheOrganometallictotheCarbonyl）RM對C=O加成的機理

（MechanismofAddi醇的生成醇的生成如何由不多于5個碳的化合物合成下列醇？這是一個叔醇，任何一個烷基都可看作來自格氏試劑?？杉俣ㄓ幸韵氯N組合：SolvedProblem2Solution如何由不多于5個碳的化合物合成下列醇？這是一個叔醇，任何一個這三種路線可能都可行，但只有第三個方案滿足所給的“不多于5個碳”的條件。其它兩條路線五元環(huán)上的側(cè)鏈都需要自行合成。Solution(Continued)順便說明：酮或酯與格氏試劑加成所得的鎂鹽水解，要用氯化銨的水溶液，不能用H3O+表示，因為強酸易使叔醇失水！這在考研題中是有專門要求的。這三種路線可能都可行，但只有第三個方案滿足所給的“不多于5個RMgX與酰氯和酯的反應(yīng)

（GrignardReactionswith

AcidChloridesandEsters）需要兩摩爾格氏試劑；產(chǎn)物是一個叔醇，羥基碳上有兩個相同的烷基。RMgX與酰氯和酯的反應(yīng)

（GrignardReactioMechanismwithAcidChlorideandEsters加成—消除過程（與酯的反應(yīng)只是第一步是強的是RO）：MechanismwithAcidChlorideaAdditiontoEthyleneOxide

與環(huán)氧乙烷的加成：增加兩個碳的伯醇格氏試劑和鋰試劑對環(huán)氧烷進攻，使其開環(huán)生成醇；該反應(yīng)常用于合成增加兩個碳的伯醇。AdditiontoEthyleneOxide

與環(huán)氧有機金屬試劑的局限

（LimitationsofOrganometallics）下列基團存在不可直接反應(yīng)，需要保護或用過量的格氏試劑：O—H,N—H,S—H,CC—H

下列基團都可與格氏試劑加成：CO,CN,CN,SO,NO（很少見）例如下列醇的合成：有機金屬試劑的局限

（LimitationsofOrga要注意酮羰基比酯羰基活潑，因此必須保護酮羰基后才可進行與PhMgX的加成。要注意酮羰基比酯羰基活潑，因此必須保護酮羰基后才可進行與PhReductionofCarbonyl

產(chǎn)生同碳數(shù)的醇氫負離子試劑：硼氫化鈉只還原醛酮成醇，羧酸及酯不作用；因此，可在酸或酯存在下還原酮或醛。ReductionofCarbonyl

產(chǎn)生同碳數(shù)的醇氫ExamplesofNaBH4ReductionExamplesofNaBH4Reduction氫化鋁鋰

（LithiumAluminumHydride）其還原能力比硼氫化鈉要強；可把多種極性官能團還原，且要用非水介質(zhì)。氫化鋁鋰

（LithiumAluminumHydrideHintLAH與水是不相容的：水是在獨立的水解步驟加入的。如果按如下的寫法，將會導致爆炸和火災(zāi)?。iAlH4H3O+HintLAH與水是不相容的：水是在獨立的水解步驟加入的。還原劑比較NaBH4

可還原醛和酮，但不能還原酯和羧酸；LiAlH4

是一個較強的還原劑，它將還原所有的羰基化合物，以及氰基。還原劑比較NaBH4可還原醛和酮，但不能還原酯和羧酸；ComparisonComparisonCatalyticHydrogenationRaneyNi是富氫的鎳粉，比Pd或Pt催化劑更活潑；

這個反應(yīng)不太常