物理化學(xué)課件-第2章-熱力學(xué)第一定律

2023/7/28物理化學(xué)電子教案—第二章2023/7/28第二章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)概論§2.

4熱力學(xué)第一定律§2.5

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程§2.6

焓§2.7

熱容§2.8

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用§2.2

熱平衡和熱力學(xué)第零定律§2.3

熱力學(xué)的一些基本概念§2.9

Carnot循環(huán)2023/7/28第二章熱力學(xué)第一定律§2.12

赫斯定律§2.13

幾種熱效應(yīng)§2.14

反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律§2.15

絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*§2.16

熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明§2.11

熱化學(xué)§2.10

Joule-Thomson效應(yīng)-實(shí)際氣體的U和H*§2.17

由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*§2.18

關(guān)于以J作能量單位的說(shuō)明2023/7/28§2.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)的方法和局限性2023/7/28熱力學(xué)的基本內(nèi)容研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/7/28熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/7/28§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律-溫度的概念不講，自學(xué)跳過(guò)2023/7/28§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律-溫度的概念溫度的感覺——來(lái)源于生活平衡態(tài)——一個(gè)不受外界影響的系統(tǒng)最終會(huì)達(dá)到的宏觀上不再變化的狀態(tài)熱平衡——兩個(gè)處于平衡態(tài)的系統(tǒng)A和B通過(guò)熱接觸達(dá)到一個(gè)新的共同的平衡態(tài)熱力學(xué)第零定律——如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)也將處于熱平衡——是對(duì)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié)和概況2023/7/28§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律-溫度的概念當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)接觸時(shí)，達(dá)到平衡，兩個(gè)系統(tǒng)必定有一個(gè)共同的物理性質(zhì)，這個(gè)物理性質(zhì)就叫做溫度熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)是指出溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在，還給出了比較溫度的方法衡量溫度的大小——溫標(biāo)2023/7/28§2.3熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念：2023/7/28系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境2023/7/28系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/7/28系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/7/28系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。2023/7/28系統(tǒng)分類2023/7/28系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這些性質(zhì)具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。兩個(gè)廣度量之比為強(qiáng)度量如=m/VV1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

22023/7/28熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/7/28熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：2023/7/28狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)（state）—指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。也稱熱力學(xué)狀態(tài)用各種宏觀性質(zhì)來(lái)描述狀態(tài)

如T，p，V，

等熱力學(xué)用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì)也就確定了例如，理想氣體T，p，V，n2023/7/28狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（statefunction）——系統(tǒng)的各種性質(zhì)，它們均隨狀態(tài)確定而確定。如T,p,V，n

又如一定量n的理氣

V=nRT/p

V=f(T,p)T,p是獨(dú)立變量推廣X=f(x,y)其改變值只與始末態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2(T1，p1)(T2，p2)2023/7/28狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的重要特征：狀態(tài)確定了，所有的狀態(tài)函數(shù)也就確定了。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/7/28狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f(p,V)p=f(T,V)V=f(p,T)例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

p=nRT/V2023/7/28過(guò)程和途徑狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2(T1，p1)(T2，p2)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，稱為過(guò)程。前一個(gè)狀態(tài)稱為始態(tài)，后一個(gè)狀態(tài)稱為末態(tài)。實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為途徑。2023/7/28過(guò)程和途徑系統(tǒng)變化過(guò)程的類型：（1）單純pVT變化（2）相變化（3）化學(xué)變化常見過(guò)程：等溫過(guò)程

T=T環(huán)境=定值等壓過(guò)程p=p環(huán)境=定值等容過(guò)程V=定值絕熱過(guò)程無(wú)熱交換循環(huán)過(guò)程始態(tài)始態(tài)

2023/7/28熱和功系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：熱不是狀態(tài)函數(shù)，只有系統(tǒng)進(jìn)行一過(guò)程時(shí)，才有熱交換。其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。煤含有多少熱量，這句話是否正確？2023/7/28熱和功功（work）W不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0。2023/7/28熱和功體積功pe=externalpressureAs

=pistonareadl=displacementdV=Asdl=volumechangeforthegasW=–Fdl=–

pe

Asdl

=

–

pe

d(Asl)Gas系統(tǒng)dlpeAsW=–pedV2023/7/28熱和功注意：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用–

pedV計(jì)算只有–

pedV這個(gè)量才是體積功，pV或Vdp都不是體積功。特別情形：等壓過(guò)程

pe=p=定值

W=–

pdV對(duì)于宏觀過(guò)程等外壓過(guò)程2023/7/28§2.4熱力學(xué)第一定律能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/7/28能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2023/7/28熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。U=U2–U1

2023/7/28第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（The

FirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/7/28第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/7/28第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W<0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W>0

。2023/7/28第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W

機(jī)器循環(huán)U=0，-

W=Q，對(duì)外做功必須吸熱，第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。2023/7/28§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/7/28功與過(guò)程1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。

(n,p1,V1,T)→

(n,pe,V2,T)設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe

，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。圖2.3等外壓膨脹2023/7/28功與過(guò)程圖2.3(a)

等外壓膨脹2023/7/28功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。圖2.3(b)

多次等外壓膨脹2023/7/28功與過(guò)程圖2.3(b)

多次等外壓膨脹2023/7/28功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外壓當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。圖2.3(c)

可逆膨脹2023/7/28功與過(guò)程圖2.3(c)

可逆膨脹2023/7/28功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：圖2.3(a’)

等外壓壓縮2023/7/28功與過(guò)程圖2.3(a’)

等外壓壓縮2023/7/28功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第三步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。圖2.3(b’)

多次等外壓壓縮2023/7/28功與過(guò)程圖2.3(b’)

多次等外壓壓縮2023/7/28功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。圖2.3(c’)可逆壓縮2023/7/28功與過(guò)程圖2.3(c’)

可逆壓縮2023/7/28功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2023/7/28準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/7/28可逆過(guò)程（reversibleprocess）系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/7/28可逆過(guò)程（reversibleprocess）一般經(jīng)典熱力學(xué)過(guò)程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過(guò)程不一定為平衡態(tài)?？赡孢^(guò)程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過(guò)程均無(wú)限接近平衡態(tài)。2023/7/28可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/7/28§2.6

焓（enthalpy）等容熱等壓熱焓2023/7/28等容熱

dU=

Q

–

pedV+

Wf當(dāng)Wf＝0，dV＝0時(shí)

dU=QV，積分為：?U=QV

意義：熱力學(xué)能變等于等容過(guò)程熱。適用條件：等容且不做非體積功的過(guò)程。即系統(tǒng)和環(huán)境只有熱交換。2023/7/28等壓熱

dU=Q

pedV+Wf當(dāng)Wf＝0，p=pe=定值時(shí)

Qp=dU+pedV＝dU+d(pV)=d(U+pV)積分為：Qp=?(U+pV)定義：H≡U+pV，

H稱為焓（enthalpy）則dH=Qp(dp

=0，W’=0)或?H=Qp

(dp

=0，W’=0)2023/7/28§2.6

焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/7/28§2.6焓（enthalpy）H=U+pVdH=dU+d(pV)dH=dU+pdV+Vdp?H=H2

H1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=?U

+?(pV)?(pV)

=p2V2

p1V12023/7/28QV=U，Qp=H兩式的意義CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)

T，V反應(yīng)aQV,a=

Ua反應(yīng)cQV,c=?Uc

CO2(g)

T，V反應(yīng)bQV,b=

Ub由于Ua

+Ub=Uc，則：QV,a＝QV,cQV,b意義：將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H變2023/7/28QV=U，Qp=H兩式的意義Theenthalpychangeforanoverallreactionisthesumoftheenthalpychangesoftheindividualreactionsintowhichareactionmaybedivided.

DHA-C=

DHA-B+DHB-C

Qp,A-C=Qp,A-B+Qp,B-CA?BB?CA?CreactantsAproductsC2023/7/28§2.7

熱容（heatcapacity）(溫度變化很小)熱容定義：?jiǎn)挝粭l件：不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零2023/7/28§2.7熱容（heatcapacity）定壓熱容Cp：定容熱容CV：2023/7/28§2.7熱容（heatcapacity）質(zhì)量熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。如cp=Cp/m

，cV=CV/m

規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋?。如Cp,m=Cp/n

，CV,m=CV/n

2023/7/28 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T

的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：§2.7熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/7/28§2.8

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過(guò)程2023/7/28Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)純物質(zhì)單相系統(tǒng)U=U(n,T,V)一定量U=U(T,V)焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)：2023/7/28Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/7/28焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)的討論，理氣的熱力學(xué)能實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水溫未變dT=0,dV

0

表明Q=0

而自由膨脹W=0dU=Q+W

=0=0表明在一定T下，理氣的U與V無(wú)關(guān)。即理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。

U=f(T)2023/7/28理想氣體的焓理氣H=U+pV

=U

+

nRT因U=f(T)故H=f(T)2023/7/28理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在等溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的CV,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/7/28理氣的熱力學(xué)能(因U與V無(wú)關(guān)）由定義2023/7/28理氣的焓理氣H=U+pV

=U

+

nRT故

H=f(T)(因H與p無(wú)關(guān)）2023/7/28理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于CV。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差不講，跳過(guò)理氣2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁(yè)）代入上式，得：2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，2023/7/28例題2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3,先等容加熱使壓力升高至200kPa，再等壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，U和H。解：p1=100kPaV1=50dm3

T1p2=200kPaV2=50dm3

T2 p3=200kPaV3=25dm3

T3等容等壓2023/7/28例題由于T1=T3，所以U=0，H=0而等容W1=0，W=W1+W2=W2=5000JQ=U

-W＝-W＝-5000J2023/7/28例題一、判斷題（說(shuō)法對(duì)否）：1．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2．體積是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；在有過(guò)剩NaCl(s)存在的飽和水溶液中，當(dāng)溫度、壓力一定時(shí)，系統(tǒng)的體積與系統(tǒng)中水和NaCl的總量成正比。2023/7/28例題3．在101.325kPa、100℃下有l(wèi)mol的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。4．一定量的理想氣體，當(dāng)熱力學(xué)能與溫度確定之后，則所有的狀態(tài)函數(shù)也完全確定。5．系統(tǒng)溫度升高則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱。2023/7/28例題6．從同一始態(tài)經(jīng)不同的途徑到達(dá)同一終態(tài)，則Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。7．因Qp=DH，QV=DU，所以Qp

與QV

都是狀態(tài)函數(shù)。8．封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過(guò)程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓變。9．對(duì)于一定量的理想氣體，當(dāng)溫度一定時(shí)熱力學(xué)能與焓的值一定，其差值也一定。2023/7/28例題10．在101.325kPa下，1moll00℃的水等溫蒸發(fā)為100℃的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，那么由于過(guò)程等溫，所以該過(guò)程DU=0。11．1mol，80.1℃、101.325kPa的液態(tài)苯向真空蒸發(fā)為80.1℃、101.325kPa的氣態(tài)苯。已知該過(guò)程的焓變?yōu)?0.87kJ，所以此過(guò)程的Q=30.87kJ。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升溫至120℃，其DH=∫Cp,mdT。2023/7/28例題二、單選題：1．將CuSO4水溶液置于絕熱箱中，插入兩個(gè)銅電極，以蓄電池為電源進(jìn)行電解，可以看作封閉系統(tǒng)的是：(A)絕熱箱中所有物質(zhì)；(B)兩個(gè)銅電極；(C)蓄電池和銅電極；(D)CuSO4水溶液。2023/7/28例題2．系統(tǒng)的下列各組物理量中都是狀態(tài)函數(shù)的是：(A)T，p，V，Q；(B)m，Vm，C，V；(C)T，p，V，n；(D)T，p，U，W。2023/7/28例題3．x為狀態(tài)函數(shù)，下列表述中不正確的是：(A)dx

為全微分；(B)當(dāng)狀態(tài)確定，x的值確定；(C)Dx=∫dx

的積分與路經(jīng)無(wú)關(guān)，只與始終態(tài)有關(guān)；(D)當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)變化，x值一定變化。2023/7/28例題4．對(duì)于內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)概念，錯(cuò)誤理解是：(A)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，具有一定的內(nèi)能；(B)對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，內(nèi)能只能有一數(shù)值不能有兩個(gè)以上的數(shù)值；(C)狀態(tài)發(fā)生變化，內(nèi)能也一定跟著變化；(D)對(duì)應(yīng)于一個(gè)內(nèi)能值，可以有多個(gè)狀態(tài)。2023/7/28例題5．在一絕熱等容容器中盛有水，水中放有電阻絲，由容器外的蓄電池給電阻絲供電，若以水為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q>0，DU>0

（B）W=0，Q>0，DU>0（C）W<0，Q>0，DU>0

（D）W=0，Q=0，DU=02023/7/28例題6．用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q<0，DU>0

（B）W=0，Q>0，DU>0（C）W=0，Q<0，DU<0

（D）W<0，Q>0，DU>02023/7/28例題7．對(duì)于封閉系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)過(guò)程的始態(tài)與終態(tài)確定后，下列各項(xiàng)中哪一個(gè)無(wú)確定值：(A)Q；(B)Q+W；(C)W(當(dāng)Q=0時(shí))；(D)Q(當(dāng)W=0時(shí))。2023/7/28例題8．下述說(shuō)法中，哪一種不正確：(A)焓是系統(tǒng)能與環(huán)境進(jìn)行交換的能量；(B)焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學(xué)量；(C)焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；(D)焓只有在某些特定條件下，才與系統(tǒng)吸熱相等。2023/7/28例題9．下述說(shuō)法中，哪一種正確：(A)熱容C不是狀態(tài)函數(shù)；(B)熱容C與途徑無(wú)關(guān)；(C)等壓熱容Cp不是狀態(tài)函數(shù)；(D)等容熱容CV不是狀態(tài)函數(shù)。2023/7/28例題10．對(duì)某純理想氣體的任一變溫過(guò)程，下列關(guān)系中正確的是：（A）DH=Q

（C）DU=Q

（D）DH=DU+pDV

2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功對(duì)于理氣所以2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過(guò)程方程式，可表示為：式中在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱可逆過(guò)程的膨脹功不講，自學(xué)

跳過(guò)理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式2023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?023/7/28絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。2023/7/28例題例題：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計(jì)算終態(tài)的溫度及此過(guò)程的Q，W，U，H。（設(shè)He為理氣）解：p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆2023/7/28例題Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)=3.60103JU=W=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)=6.0103J2023/7/28例題例題：如果上題的過(guò)程為絕熱，在恒外壓pe為101325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計(jì)算T2，Q，W，U，H。解：p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱不可逆U=

W

，2023/7/28例題=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JU=W=

2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）Carnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824

年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot

設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)一部分通過(guò)理想熱機(jī)做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩?023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）p1,V1

Th

p2,V2

Th

等溫可逆膨脹

U1=0Qh=–W1=nRThln(V2/V1)p3,V3

Tc

絕熱可逆膨脹p4,V4

Tc

等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮

U3=0Qc=–W3=nRTcln(V4/V3)2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。2023/7/28冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W,系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。不講，自學(xué)跳過(guò)2023/7/28熱泵不講，自學(xué)2023/7/28§2.10

Joule-Thomson效應(yīng)Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。2023/7/28節(jié)流過(guò)程（throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2023/7/28節(jié)流過(guò)程（throttlingproces)2023/7/28節(jié)流過(guò)程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：2023/7/28節(jié)流過(guò)程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。移項(xiàng)2023/7/28焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/7/28§2.11熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/7/28反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的T.de.Donder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/7/28反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）例如

C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)有1mol萘在氧氣中完全反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度用萘計(jì)算

=

(0-1)mol/(-1)=1mol用氧

=

(0-12)mol/(-12)=1mol二氧化碳

=

(10-0)mol/10=1mol用水

=

(4-0)mol/4=1mol2023/7/28反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/7/28等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/7/28等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

2023/7/28等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，所以：2023/7/28等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2023/7/28熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,

H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/7/28熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/7/28熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

2023/7/28例題25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過(guò)量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過(guò)程放熱401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反應(yīng)進(jìn)度。(2)反應(yīng)的(3)反應(yīng)的2023/7/28解：n=m/M=(10/128)mol=0.078mol例題＝[–5150+(10–12)8.315(25+273.15)10–3]kJ·mol–1＝–5160kJ·mol–1

x=(0-n)

/(-1)=n=

0.078mol2023/7/28壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為100kPa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2023/7/28壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。2023/7/28§2.12赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。2023/7/28赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/7/28§2.13

幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱2023/7/28化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)）（穩(wěn)定單質(zhì)）=02023/7/28化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/7/28化合物的生成焓為化學(xué)計(jì)量數(shù)。對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）穩(wěn)定單質(zhì)2023/7/28自鍵焓估算生成焓不講跳過(guò)2023/7/28自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。2023/7/28自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：2023/7/28自鍵焓估算生成焓美國(guó)化學(xué)家L·Pauling

假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。2023/7/28離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。2023/7/28離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2023/7/28燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/7/28燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2023/7/28燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2023/7/28利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/7/28利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2023/7/28溶解熱不要求跳過(guò)2023/7/28溶解熱溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2023/7/28稀釋熱不要求跳過(guò)2023/7/28稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，2023/7/28§2.14基爾霍夫定律rH

m(T2)＝rHm(T1)＋H1＋H2

T2

反應(yīng)物

T1

生成物

T1

反應(yīng)物

T2

生成物rH

m(T1)rHm(T2)H1H22023/7/28§2.14基爾霍夫定律2023/7/28§2.14基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。2023/7/28例題已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1，37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol

–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算1000K時(shí)下列反應(yīng)的rHm。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)2023/7/28例題rHm(1000k)=rHm(25℃)＋H1＋H2＋H325℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋rHm(25℃)1000kCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋rHm(1000k)H3H2H12023/7/28例題rHm(1000k)=rHm(25℃)＋H1＋H2＋H3

=fHm(CH4,g,25℃)+fHm(CO2,g,25℃)–fHm(CH3COOH,g,25℃)+(37.7+31.4–52.3)(1000–298.15)103kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–12023/7/28§2.15絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。2023/7/28§2.15絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：2023/7/28§2.15絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值2023/7/28§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明不要求2023/7/28§2.17由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念不要求2023/7/28§2.18關(guān)于以J作為能量單位的說(shuō)明不要求2023/7/28JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.2023/7/28JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In180