重量分析法中的誤差控制

重量分析法中的誤差控制第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析法簡介重量分析法中誤差的來源重量分析法中減小誤差的方法第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析法的定義重量分析法是指采取適當方法將被測組分從試樣中分離出來，通過測量其質量來確定樣品中該組分含量的分析方法.第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析法的分類沉淀法氣化法電解法溶出法萃取法……第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀法沉淀法指將被測組分以微溶化合物的形式的形式沉淀出來，經過濾，洗滌，烘干或灼燒后經形稱量的分析方法，是重量分析中的主要方法.第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月氣化法氣化法又稱揮發(fā)法，利用被測組分的揮發(fā)性質將其與其他組分分離.氣化法按照被測組分質量的測定方式又分為直接發(fā)和間接法.直接發(fā)用吸收劑吸收被測組分,通過測定吸收劑的質量增量來確定被測組分質量.間接法通過測定樣品揮發(fā)前后的質量差來確定被測組分的質量.第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月電解法電解法主要應用于金屬含量的測定.該方法利用被測金屬組分的放電性質,通過電解的方法使其在電極上還原析出,然后通過電解前后電極質量的變化來確定被測金屬組分的含量.第7頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月溶出法物料用水、酸溶解處理，或用有機溶劑抽提后，根據殘留物的量測定物料可溶性或不溶性組分含量的方法稱為溶出法。第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月萃取法萃取法指用易揮發(fā)的有機溶劑將被測組分從水相中萃取出來,然后將有機溶劑蒸干,測定殘留物的質量來確定被測組分的質量.顯然萃取法不適用于易揮發(fā)組分和親水組分的測定.該方法主要應用于生物分子和藥品等非極性,弱極性組分的檢測.第9頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析法的優(yōu)缺點重量分析法不依賴于標準樣品或基準物質,測量準確度高(相對誤差一般為±1%~±2%).然而由于重量分析法操作復雜耗時,部分組分的測定已由滴定法取代(如鐵,鎂).但重量分析法在某些元素的測定中(如硅,硫,鎳等)仍然是實用的常規(guī)方法.第10頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析法中誤差的來源與所有分析方法一樣，重量分析法的誤差主要由三個來源：系統(tǒng)誤差（包括方法誤差，儀器和試劑誤差，操作誤差和主觀誤差等）隨機誤差過失第11頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析法中系統(tǒng)誤差的來源以沉淀法為例.沉淀法的原理是將被測組分轉化為沉淀,再將沉淀轉化為可以稱量的形式,然后通過稱量形式的質量推算出被測組分的含量.由此,我們可以看出,要得到準確的結果,必須保證:被測組分完全轉化為沉淀;沉淀易處理,易轉化為稱量形式，在處理過程中的損失少;沉淀的純度應當較高;稱量形式應當具備確定的化學組成和穩(wěn)定的化學,物理性質.另外,由質量-物質的量轉化關系可知,稱量形式的相對分子質量越大,物質的量的誤差就越小,由m=n·M可知，被測物質物質的量的測量誤差也會減小.第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可以得出沉淀法應滿足的條件:沉淀的溶解度必須很小沉淀應當純凈沉淀應當易于過濾和洗滌沉淀應當易轉化為稱量形式稱量形式應具有確定的組成稱量形式應具有穩(wěn)定的性質稱量形式的摩爾質量應當較大第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月溶解度與活度積，溶度積，條件溶度積第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月溶解度由固有溶解度和未過量的離子濃度決定.固有溶解度為定值.s‘的值取決于未過量的構晶離子的濃度（過量構晶離子不全由沉淀解離）第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月影響沉淀溶解度的因素由以上公式可知能夠影響到離子活度系數，副反應系數，以及影響未過量構晶離子濃度的因素都可以改變沉淀的溶解度.第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月同離子效應

組成沉淀的離子稱為構晶離子.向體系中加入一種構晶離子使之過量,則未過量的構晶離子濃度下降.而未過量的構晶離子完全由沉淀解離,沉淀的溶解度與僅由沉淀解離的構晶離子濃度正相關,故提高過量組分構晶離子濃度可以降低未過量組分構晶離子濃度,從而降低沉淀的溶解度.第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月鹽效應鹽效應通過改變溶液離子強度來影響活度系數.離子濃度較低時表現為鹽溶效應(此時離子濃度的增大使得活度系數減小).當離子濃度過大時離子強度的上升會導致活度系數的增加,出現所謂鹽溶效應.第18頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月酸效應酸堿度通過影響副反應系數來改變沉淀的溶解度.pH值會同時對陽離子和陰離子的存在形式，即影響副反應系數.由上述公式可知,條件溶度積與副反應系數正相關,因此,降低副反應系數可以促進沉淀完全.對于強酸鹽,由于其陰離子副反應系數為1,所以應盡量減小陽離子副反應系數,故應在酸性體系中沉淀.弱酸鹽反之.對于硅酸等弱酸型沉淀應當在酸性體系中沉淀,而對于金屬氫氧化物類沉淀,酸堿度應控制在另其沉淀完全同時不形成可溶性羥基絡合物的范圍內.第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月絡合效應絡合劑能與構晶離子發(fā)生絡合反應從而增大副反應系數,促使平衡向正反應方向移動,故應當降低絡合劑游離形態(tài)的濃度.某些沉淀劑本身也是絡合劑,使用時應當綜合考慮同離子效應和絡合效應的影響.第20頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月其他因素溫度大部分溶解反應是吸熱反應,升高溫度會促進沉淀的溶解.溶劑無機沉淀大多屬于離子型晶體,在極性溶劑中溶解度大于在非極性溶劑中的溶解度.但使用有機沉淀劑時沉淀在油相中也有較大的溶解度.沉淀顆粒大小沉淀中晶體顆粒大的晶粒溶解度大于顆粒小的晶粒.第21頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月Ostwald-Freundlich公式：膠體沉淀在一定條件下可以轉化為膠體從而重新分布在溶液中.第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月影響沉淀純度因素共沉淀現象后沉淀現象第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月共沉淀現象吸附沉淀由構晶離子規(guī)則排列形成.但在沉淀表面,構晶離子的電荷不平衡,存在正,負電荷中心,因而能與溶液中帶相反電荷的離子產生靜電吸引,從而構成吸附層.而吸附層又會吸引其他帶電粒子來組成雙電層.在吸附層中,由于沉淀劑過量,溶液中過量的構晶離子優(yōu)先被沉淀表面吸附.按照Paneth提出的規(guī)律，離子的帶電荷數越高，濃度越大，越容易被吸附.電荷數相同,濃度相近的離子中,能與構晶離子生成解離度小的化合物的離子優(yōu)先被吸附.另外,電子云變形性大的陰離子也易被吸附.雜質的吸附量遵循Freundlich公式：

第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月包夾與吸留在沉淀的生成過程中,部分表面吸附的離子在離開沉淀表面之前就被沉積的構晶離子覆蓋,使得雜質被包藏在沉淀內部.這種現象稱為吸留.若母液被包藏在沉淀之中則稱為包夾.離子被沉淀吸留的能力取決于其停留在沉淀表面的時間,即其被吸附的能力,因此也符合Paneth規(guī)律.

第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月混晶與固溶體若兩種晶體的晶型相同，離子大小相近（通常不超過5%），則兩種晶體的結晶位點常常被另一方的構晶離子取代，這種同型晶體彼此取代結晶位點的現象稱為混晶.若另一方的構晶離子沒有占據結晶位點而是位于晶格的間隙中,則稱之為固溶體.處于溶液體系中的混晶的平衡體系與萃取平衡有相似之處,兩者都滿足分配定律.第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月后沉淀現象由于沉淀速度不同,在已經生成的沉淀上生成另一種不溶物質的現象稱為后沉淀現象.后沉淀與吸附作用有一定聯(lián)系.Kolthoff提出的理論認為后沉淀現象是由于后沉淀物質沉淀速度慢,易形成過飽和溶液.而已經生成的沉淀在其表面吸附構晶離子,造成局部過飽和度過大,引發(fā)置換吸附作用產生后沉淀微粒.而這些微粒起到了晶種的作用,后沉淀現象會因吸加速.若晶型相同,后沉淀還能和之前形成的沉淀形成混晶或固溶體,使得對原沉淀的玷污更加嚴重.第27頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月影響沉淀形態(tài)的因素沉淀的生成包括三個步驟:成核,生長,聚集/延伸.而成核作用決定了開始沉淀時晶核的多少,進而決定了晶體顆粒的大小.Weimarn提出的經驗公式指出(在均相成核過程中):由此可知相對過飽和度越高,分散度越大,晶核數目越多,得到的晶體顆粒越小.而顆粒大的晶體易于處理,溶解度小,在過濾和洗滌中的損失少.故在沉淀過程中應減小相對過飽和度以獲取粒度大的沉淀.第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月定量分析對稱量形式的要求重量分析直接獲取的信息是稱量形式的質量.而通過稱量形式的質量換算出被測組分的質量,就要求稱量形式與被測組分之間存在確定的數量關系.即稱量組分必須具有確定的化學組成.為了保證稱量形式質量的準確性,稱量形式在稱量過程中不能發(fā)生化學變化,也不能吸收或失去某些組分(水等).因此,稱量形式必須具備穩(wěn)定的性質.稱量的絕對誤差是一定的,而稱量的量越大,相對誤差就越小.由被測組分的質量計算公式可知,稱量形式的分子量越大,稱量的相對誤差越小.第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析法中減少誤差的方法沉淀法中減少誤差的方法主要體現為:降低沉淀的溶解度,提高沉淀的純凈度,減少沉淀轉移、轉化過程中的損失.第30頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月降低沉淀的溶解度考慮同離子效應和鹽效應.加入過量的沉淀劑可以降低沉淀的溶解度,但同時應當考慮鹽效應的影響,選擇合適的沉淀劑及加入的量.考慮酸效應和絡合效應,選擇合適的酸度并降低絡合劑游離濃度,來促進沉淀反應完全進行.在沉淀形成的最后階段降低溫度以降低沉淀的溶解度.通過對沉淀條件的控制獲取晶粒較大的沉淀以降低沉淀的溶解度.大量加入電解質,破壞沉淀的膠體結構以降低沉淀的溶解度.替換溶劑也可以降低沉淀的溶解度.第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月減少沉淀處理過程中的損失晶粒較大的沉淀易于過濾,在過濾中的損失較少.而晶粒大的沉淀溶解度也較小,在洗滌過程中損失也較少.因此控制沉淀條件以獲取晶粒較大的沉淀可以減少沉淀在處理過程中的損失.第32頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月提高沉淀的純凈度選擇合適的沉淀劑使用某些沉淀劑可以減少沉淀的共沉淀現象;或改善沉淀晶型,獲得較大的晶粒;或增大稱量形式的分子量,減少相對誤差.選擇適當的分析步驟分析時應當先分析含量較少的組分,否則在沉淀大量析出時,微量組分被吸附,將對微量組分的測定帶來巨大誤差.第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月降低共沉淀現象造成的誤差混晶混晶很難除雜,應當預先將雜質和構晶離子分離.掩蔽法可以改變混晶構晶離子存在形態(tài)從而減少混晶帶來的影響.包藏包藏在沉淀內部的雜志可以通過陳化和二次沉淀法來減少其含量.也可以使用掩蔽法降低雜質離子濃度或改變其形態(tài)來削弱其吸附能力.吸附吸附在沉淀表面的離子雜質可以通過洗滌的方式減少其含量.二次沉淀法可以降低雜質離子的濃度起到減少吸附的作用.也可以使用掩蔽法降低雜質離子濃度或改變其形態(tài)來削弱其吸附能力.第34頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月再沉淀將以獲得的沉淀溶解,在進行二次沉淀.二次沉淀時,雜質的量大大降低,從而減少共沉淀和后沉淀現象.改變雜質的存在形式利用氧化還原反應,絡合反應和酸度控制來降低雜質的濃度或改變其存在狀態(tài),可以減少雜質對沉淀的玷污.第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月降低后沉淀現象帶來的誤差避免加熱引發(fā)后沉淀的成核作用,同時減少沉淀與母液的接觸時間來降低后沉淀現象帶來的影響.第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀條件的選擇晶形沉淀的沉淀條件無定型沉淀的沉淀條件第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月晶形沉淀的沉淀條件原則:稀熱慢攪陳稀:沉淀在稀溶液中生成時RSS相對較小,分散度亦較小,初期生成的晶核數量較少,有利于得到晶粒較大的沉淀熱:增大溶解度以減小RSS,從而獲取晶粒較大的沉淀.升高溶液溫度可以縮短雜質在沉淀表面停留的時間,從而減少吸附.升溫還可以令分子熱運動加快從而加速晶體的生長.但是升溫后溶解度增大,故在分理出沉淀前應降溫以降低溶解度,減少沉淀的損失.第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月慢,攪:緩慢加入沉淀劑和充分攪拌可以防止局部過濃,降低RSS,減少晶核數目,從而獲得晶粒較大的沉淀.陳:根據Ostwald-Freundlich公式,粒度大的晶體溶解度小于粒度小的晶體.陳化過程中小晶粒溶解,其構晶離子在大晶粒表面沉積,從而增大沉淀的粒度.同時,隨著小晶粒的溶解,原先吸附和包藏的雜質被釋放到溶液中,而大晶粒在體積增大后比表面積減小,從而降低吸附帶來的影響.但是陳化不能解決混晶和固溶體造成的玷污,并且會加劇后沉淀造成的污染,因此,陳化的時間不宜過長.第39頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月此外,過濾和洗滌前應當冷卻,再沉淀過程中應加入過量沉淀劑,原因前文已經講過,不再贅述.第40頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月無定型沉淀的沉淀條件原則:濃熱電趁濃:與晶形沉淀不同,無定型沉淀粒度小,結構松散.在濃溶液中反應可以減小離子水化程度,使沉淀結構較為緊密.但是濃溶液中雜質的濃度也相應提高,故在沉淀完成后應當加熱水稀釋并攪拌,是吸附的雜質脫離沉淀表面.熱:升溫有助于減少離子水化程度,使沉淀結構較為緊密.同時升溫可以促進膠體聚沉,防止無定型沉淀生成膠體.第41頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月電:電解質可以中和膠粒所帶電荷,促進膠體聚沉.同時,電解質的存在可以防止膠溶現象,故在洗滌液中亦可加入電解質.加入電性相反的膠?？梢云鸬筋愃菩Ч?第42頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月趁:無定型沉淀應趁熱過濾,不必陳化.無定型沉淀粒度小,包藏現象不嚴重.造成無定型沉淀不純的主要原因是吸附,混晶和后沉淀.陳化并不能明顯增大無定型沉淀的粒度,反而會因為長期與熱溶液接觸加劇吸附和后沉淀.同時,陳化使無定型沉淀結構趨于緊密,不利于雜質的洗脫.第43頁，課件共47頁，