液氯化法提取金銀

液氯化法提取金銀液氯化法，通常又稱水溶液氯化法。此法最初于1848年采用氯水或硫酸加漂白粉的溶液從礦石中成功地浸出金，并用硫酸亞鐵從浸出液中還原沉淀金。后經(jīng)發(fā)展而成為19世紀(jì)后期的主要提金方法之一，曾廣泛應(yīng)用于北美、澳大利亞、南非等金礦山。但由于氰化法的問(wèn)世，1890年前后，因氰化法的生產(chǎn)成本低而逐步為氰化法取代，從而被各應(yīng)用國(guó)所淘汰。由于氰化法的廣泛應(yīng)用，帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，且氰化法在處理不同類型的礦石上也存在許多局限性，1944年普特南（Putnam）在他的文章中又提出對(duì)氧化法應(yīng)進(jìn)行重新評(píng)價(jià)。1950年澳大利亞卡爾古利礦業(yè)公司又采用液氯化法浸出梅里爾鋅置換法產(chǎn)出的鋅金沉淀，并用亞硫酸鈉從浸出液中還原金。經(jīng)一年的生產(chǎn)證明，產(chǎn)出金的純度達(dá)99.8%。此后又對(duì)氯化法進(jìn)行了更廣泛的試驗(yàn)，結(jié)果表明：氯化法不但對(duì)鋅金沉淀的處理是經(jīng)濟(jì)的，對(duì)浮選和重選產(chǎn)出的高品位金精礦焙砂的處理也是經(jīng)濟(jì)適用的。若采用SO代替亞硫酸鈉從氯化浸出液中還原金，還可產(chǎn)出純度達(dá)99.99%金。鑒于液氯2化法對(duì)環(huán)境的污染遠(yuǎn)比氰化法小，作業(yè)過(guò)程中逸出的氯氣還可采用稀堿液洗滌吸收返回使用。今后，它可能再次成為黃金冶金的重要辦法之一。圖1所示為Au—HO—Cl-系列的電位一pH圖，圖中示出了金在強(qiáng)酸溶液中2由于氯的強(qiáng)氧化作用而生成AuCl離子。這時(shí)金的分解反應(yīng)為：42Au+3Cl+HC1 2HAuCl2 4這一反應(yīng)是在溶液中氯濃度明顯增高的低pH值條件下快速進(jìn)行的。反應(yīng)過(guò)程的加快，在于溶液中氯和氯化物（通常為食鹽）兩者都以極快的速度進(jìn)行擴(kuò)散。作業(yè)過(guò)程中，應(yīng)保持溶液中較高的氯濃度，因?yàn)槁葷舛雀吣芗涌旖鸬姆纸?，并阻止金粒表面發(fā)生鈍化。在通常條件下，被氣態(tài)氯飽和的溶液中氯離子濃度約為5g/L，為提高氯離子濃度，加快金的溶解速度，往往向溶液中加入鹽酸。A<lt)!圖1 25°C時(shí)Au—HO—Cl電位一pH圖(芬克爾斯坦，1972)2條件：Au3-=10-2moL；Cl-=2moL；氯氣壓力=10.13kPa(0.1atm)；HClO=ClO=6X10-3mol；氧氣壓力=氧氣壓力=101.32kPa(1atm)液氯化法使用的氯，可以是通過(guò)電解制得的，或漂白粉加硫酸反應(yīng)產(chǎn)出的,直接使用氯氣更方便。但電解堿金屬氰鹽(NaCl)法析出的氯比一般氯氣活潑。故近來(lái)電氯化法分解金、銀的方法已應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。一、液氯化法應(yīng)用概述用液氯化法處理含金硫化礦時(shí)，通常必須預(yù)先經(jīng)過(guò)氧化焙燒使硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物，以提高金的回收率，減少氯的消耗。下表列出了前蘇聯(lián)對(duì)8種重選精礦的液氯化法浸出試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)條件是：焙燒溫度650?700C；浸出作業(yè)于1.5L容器中，液固比=3：1；氯氣供入速度3?4L/h；氯化時(shí)間2h。試驗(yàn)結(jié)果：除含硫化物小于1%的2號(hào)試樣外，其余未經(jīng)焙燒處理的試樣金的浸出回收率僅為

10%?55%。其原因主要是溶液中的Cl與黃鐵礦作用生成亞鐵離子，而使已溶解2的金被置換還原沉淀。故含硫化物（黃鐵礦、砷黃鐵礦等）大于1%的重選精礦應(yīng)預(yù)先進(jìn)行焙燒，然后甩氯化法浸出焙砂。表重選精礦的液氯化法浸出試驗(yàn)結(jié)果試樣號(hào)試樣特征精礦金品位浸出渣金品位/g?tT溶液中金回收率/%未焙燒經(jīng)焙燒未焙燒經(jīng)焙燒未焙燒經(jīng)焙燒1金一石英精礦，含硫1%50.051.530.01.640.098.42金一石英精礦，含硫化物小于1%78.078.01.41.298.598.83金一黃鐵礦精礦，含40%硫58.72.796.04金一黃鐵礦精礦，含21%硫101.0123.072.02.530.098.05金一砷一黃鐵礦精礦，含10.3%硫，8.3砷228.0278.0220.04.210.098.56金一砷一黃鐵礦精礦，含3.1%硫，2%砷110.0116.058.01.655.098.77金一砷一黃鐵礦精礦，含19.6%硫，10.3%砷1210.08.099.38金一銅一鉛一黃鐵礦精礦62.970.057.06.215.092.2賤金屬的存在會(huì)增大氯的消耗，特別是銅和鋅在氯化過(guò)程中容易溶解進(jìn)入溶液中。為了抑制重金屬在液氯化法作業(yè)過(guò)程中優(yōu)先進(jìn)入溶液，以提高金的浸出率和降低氯的消耗量，前蘇聯(lián)和鷹橋鎳公司已采用控制氧化－還原電位的電氯化浸出法。使用液氯化法處理重選金精礦時(shí)，存在的金屬鐵可把金置換還原成金屬沉淀或者金屬鐵被氧化生成亞鐵使金沉淀。故氯化前必須首先除去金屬鐵，或?qū)⒕V預(yù)先經(jīng)過(guò)氧化焙燒，使鐵轉(zhuǎn)化為高價(jià)氧化物。液氯化法用于處理低品位金－銅氧化礦石時(shí)，可先經(jīng)稀酸堆浸除去銅等賤金屬氧化物后，再進(jìn)行氯化浸出，以提高礦石的含金品位、減少氯化處理的原料量和降低氯的消耗。在南非，1966年建成并投產(chǎn)一座大型重選金精礦液氯化浸出試驗(yàn)工廠。它是將精礦于800°C氧化焙燒脫硫，焙砂在含鹽酸溶液中通氯氣浸出，金的浸出率達(dá)99%。固液分離后，向浸液中通入SO使金還原。沉淀的金用氯化銨液洗滌，2產(chǎn)出的金粉含金99.9%。內(nèi)蒙古冶金研究所曾用液氯化法對(duì)含金重砂進(jìn)行浸出試驗(yàn)，試樣為－0.074mm（200目）的含金重砂精礦，按重量比加入3%的濃鹽酸和5%的食鹽，同液比1：1,液溫80C，通氯氣攪拌浸出4?6h,金即生成HAuCl進(jìn)入溶液。4對(duì)用氰化法處理有困難的含碳金礦石（或含金碳質(zhì)頁(yè)巖等），美國(guó)礦業(yè)局和卡琳金礦實(shí)驗(yàn)過(guò)先加氧化劑（氯氣或次氯酸鈉）氧化破壞金礦石里的碳質(zhì)后，再進(jìn)行氰化處理的方法。1972年卡琳金礦建成了第一個(gè)用這樣方法處理含碳金礦石的工廠。該廠的含碳金礦石，在氰化前先通氯氣氧化后，氰化提金率平均達(dá)83%，每噸礦石消耗氯12.7kg。如該礦石不經(jīng)氧化處理，便直接進(jìn)行氰化，則金的提取率僅33%。美國(guó)礦務(wù)局研究成功的處理碳質(zhì)礦石的另一方法，是礦石經(jīng)電氯化法處理后再送氰化，這種方法的成本較之通氯氧化法低。曾試過(guò)用臭氧處理難以用氰化法處理的氧化礦和碳質(zhì)礦石，在pHO.5?1.8的濃氯化物溶液中，當(dāng)臭氧消耗量為10?20kg/t,浸出8h,金的浸出率達(dá)95%。但此法不適宜處理堿性礦石。氯化液中的金，通常加還原劑使它還原沉淀。使用的還原劑有；亞鐵、二氧化硫、硫化鈉、硫化氫，也可使用草酸、木炭和離子交換樹(shù)脂。二氧化硫具有價(jià)廉、穩(wěn)定、使用方便、且回收率高、沉淀物純凈等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用氯化亞鐵還原或三辛肢萃取時(shí)，可使含金2000mg/L和50mg/L的溶液中僅殘留金0.09mg/L。硫酸亞鐵易于生產(chǎn)，它還原金的反應(yīng)為：HAuCl+3FeSO Aul+Fe（SO）+FeCl+HCl4 4 2 4 3 3還原金的裝置，在澳大利亞的許多工廠都采用滲濾槽或桶。廣泛使用的還原裝置還有攪拌槽等。二、含金細(xì)泥氧化礦的電氯化法某含金9g/t的“鐵帽”氧化礦，以褐鐵礦為主,經(jīng)磨礦后往往呈細(xì)的礦泥，屬較難處理的礦石。氧化礦中，金的粒度一般為0.001?0.005mm，賦存于褐鐵礦的裂隙內(nèi)，個(gè)別較大金粒也只有0.074?0.06mm。由于磨礦后細(xì)小的金粒進(jìn)入礦泥中，故曾先后采用混汞－搖床、混汞－浮選、混汞－浮選－滲濾氰化等流程處理，金的回收率僅為63%左右。后在電氯化－樹(shù)脂漿法試驗(yàn)中，金的回收率提高到83.80%。（一）金的電氯化浸出和樹(shù)脂吸附電氧化－樹(shù)脂漿法作業(yè)，是將礦石破碎并經(jīng)磨礦后，與氯化鈉、鹽酸和樹(shù)脂一起加入電解槽中，經(jīng)電氯化浸出和樹(shù)脂吸附，產(chǎn)出載金樹(shù)脂、陰極泥、最終浸出渣和尾液。試驗(yàn)使用717型苯乙烯強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。電氯化是通過(guò)電解堿金屬氯化物（通常是氯化鈉），使在水溶液中放出活性氯將礦石中的金氧化隹成AuCl，進(jìn)而成為HAuCl及其復(fù)鹽NaAuCl，并在水中3 4 4離解成離子：HAuCl H＋＋AuCl44NaAuCl Na＋＋AuCl44AuCl Au3＋＋4Cl－4生成的AuCl-被陰離子交換樹(shù)脂所吸附。過(guò)程中離解生成的AU3+,有極少量4沉積于陰極板上成陰極泥。向電解槽中加入鹽酸,除為了在電解過(guò)程中能析出一部分氯外,主要是用來(lái)防止氯化鈉離解生成的氯被堿或水吸收而損耗活性氯。鑒于陰極隔膜易被細(xì)粒礦泥堵塞,此法采用無(wú)隔膜攪拌電解槽。電解槽為圓筒形鋼板槽，槽體兼作陰極（?900mmX1000mm）。攪拌槳?300mm，轉(zhuǎn)速374r/min。陽(yáng)極用250X700mm的石墨板，每槽5塊，沿電解槽圓周固定于攪拌槳與槽壁之間，極間距200mm。作業(yè)條件為：礦石粒度71.92%—0.074mm（200目）,礦漿濃度22.25%,面積電流285A/m2（電流濃度0.65A/L）,槽電壓13V,液溫50°C。按原料配入氯化鈉30kg/t,鹽酸20kg/t制成的礦漿，pH為2。再加入一16?+50目的717型濕樹(shù)脂10kg/t,在連續(xù)攪拌下通電氯化和吸附8h。經(jīng)144h的試驗(yàn)，所得的平均指標(biāo)為:樹(shù)脂含金量1.69mg/g,尾液含金0.03mg/L,除去陰極上少量的陰極泥（含金6.26g/t）忽略不計(jì)，金的吸附回收率為99.10%。為了考察含金硫化礦（主要是黃鐵礦）對(duì)電氯化的影響,還進(jìn)行了含30%硫化礦的混合礦樣試驗(yàn)。結(jié)果表明。加入少量含金硫化礦對(duì)金的浸出和吸附幾乎沒(méi)有影響。采用跳汰篩分—搖床聯(lián)合流程從礦漿中分離載金樹(shù)脂獲得了好的分離效果。（二）樹(shù)脂的洗脫樹(shù)脂上金的洗脫采用電解洗脫沉淀法。試驗(yàn)用?340mmX500mm的瓷攪拌桶。桶內(nèi)安裝?70mm螺旋槳，轉(zhuǎn)速252r/min。洗脫渣含4%硫脲、2%鹽酸，固液比

1：7。陽(yáng)極用石墨板，陰極用鉛板，極距80mm。電流密度400A/m2，槽電壓2V。經(jīng)電解8h，樹(shù)脂上金的洗脫率為99.6%,金的沉淀率為98.2%，硫脲的損失率為16%。電氯化和電洗脫作業(yè)均在密封電解槽中進(jìn)行，抽出的廢氣于洗氣塔中用2%NaOH液洗氣后排入大氣。由于礦石中金的粒度小，磨礦粒度未達(dá)到要求，試樣的浸出渣含金未降至lg/t以下，金的總回收率只達(dá)83.80%。但與其它方法比回收率已提高20%。三）樹(shù)脂的再生電解洗脫金的樹(shù)脂，先用2%氫氧化鈉液（固液比1：3）攪拌處理2h，過(guò)濾后用水沖洗至中性。再用2%鹽酸液（固液比1：3）攪拌處理2h,樹(shù)脂即可返回使用。三、從氯化浸出的低銀液中回收銀試驗(yàn)本試驗(yàn)所用氯化浸出含銀貧液，分別來(lái)自FeCl—0浸出硫化銅精礦、Cl-2220浸出閃鋅礦精礦和FeCl浸出方鉛礦精礦的浸出液。在此氯化浸出液中，銀呈23絡(luò)離子〔（AgCl）3—〕狀態(tài)存在，加入Nal使銀生成Agl沉淀。經(jīng)過(guò)濾和傾析洗4并使價(jià)格昂貴的NaI獲得再生供循AgI＋NaCl＋3Cl—AgS＋2NaI滌后，再加入NaS并使價(jià)格昂貴的NaI獲得再生供循AgI＋NaCl＋3Cl—AgS＋2NaI22環(huán)使用。其反應(yīng)為；（AgCl）3—＋NaI42AgI＋NaS2實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行五批，每批分別處理上述三種含銀0.05?0.07g/L的浸液8L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)這三種浸液中分別含（g/L）銅10、鉛5和鋅200時(shí)，對(duì)銀的回收率無(wú)明顯影響，但溶液的pH、溫度和碘化鈉加入量對(duì)作業(yè)有明顯影響。pH值：溶液pH應(yīng)保持在2.0以下，以免Agl沉淀時(shí)Fe生成Fe（OH）共沉3淀而污染AgIoNaS用量只需超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的5%,就可在10min內(nèi)使95%的AgI2

轉(zhuǎn)化為AgS。即NaS的加入終點(diǎn)為pH10.5，不可過(guò)量，以免影響Nal再生液的22返回使用。有必要時(shí)，可在AgS過(guò)濾前往溶液中加入適最FeCl使過(guò)量NaS的222S生成FeS除去，此一反應(yīng)應(yīng)控制在pHW7.0時(shí)完成。2液溫：上述反應(yīng)生成的AgI沉淀，只有在液溫21°C時(shí)才容易絮凝，便于洗滌和過(guò)濾。溫度上升至34C只出現(xiàn)輕微的絮凝現(xiàn)象，至49C時(shí)完全不出現(xiàn)絮凝。由于生成的AgI粒度極細(xì)，當(dāng)在液溫21C時(shí)通過(guò)慢慢攪拌可使AgI有效絮凝，然后靜置60min再進(jìn)行潷析，可回收95%的AgI。碘化鈉加入量，按化學(xué)計(jì)算量加入碘，銀生成AgI