化學平衡52課件

平衡時:ΔrGm=0——理想氣體反應的等溫方程1、理想氣體反應的標準平衡常數(shù)Kθ(二)理想氣體反應的化學平衡及其影響因素復習——理想氣體反應的等溫方程表面看影響反應ΔrGm的因素是Kθ及Jp，一般地，起決定作用的是Kθ:應用:

某理想氣體反應:A(g)+2B(g)=Y(g)+4Z(g)已知有關數(shù)據如下表，且ΔrCp,m=0:物質ΔfHmθ(298K)/kJ.mol-1Smθ(298K)/J·K-1·mol-1A(g)-74.84186.0B(g)-241.84188.0Y(g)-393.42214.0Z(g)0130.0經計算說明，當A、B、Y和Z的摩爾分數(shù)分別為0.3,0.2,0.3和0.2,T=800K,p=0.1MPa時,反應進行的方向；

其它條件同(1)，如何改變溫度使反應向著與(1)相反的方向進行？解:

應用ΔrGm判斷反應進行的方向,依題意必須計算出ΔrGm數(shù)值.因為ΔrCp,m=0,由Kirchhoff公式得:從而:∵Jp>Kθ∴上述反應在給定條件下逆向可自發(fā)進行。(2)若使反應正向進行，則必須使ΔrGm<0:其它條件與(1)相同情況下，溫度必須高于831K反應方可正向進行。(1)Kθ=f(T),與總壓和氣相組成無關。T一定,Kθ值一定;NOTE:(2)Kθ量綱為1;顯然,不同的化學計量方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系,

ΔrGmθ的值也呈倍數(shù)關系,而Kθ值則呈指數(shù)關系.(3)同一反應,Kθ值與反應計量式寫法有關

Kθ是國標規(guī)定的平衡常數(shù),其中氣體混合物的平衡組成必須用分壓pB表示。KθKp(4)Kθ與Kp,Ky,Kcθ及Kn的關系KθKpKθKyKθKy與壓力有關。KθKcθKθKnKθKcθ也僅只是溫度的函數(shù)。NOTE:

當反應前后氣體計量系數(shù)代數(shù)和ΣB=0時:2、有純凝聚相參加的理想氣體反應等均為有氣相和純凝聚相(液相、固體)共同參與的反應,稱為復相化學反應,其中的氣相可視為理想氣體.如：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)AgO(s)→Ag(s)+1/2O2(g)2NaHCO3(s)→Na2CO3(s)+H2O

(g)+CO2(g)

在常壓下壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計，故參加反應的純凝聚相可認為處于標準態(tài):(1)平衡常數(shù)(equilibriumconstant)平衡時:ΔrGm=0

復相反應的標準平衡常數(shù)K只與其中氣態(tài)物質的平衡分壓有關,且氣相視為理想氣體。

將10gAg2S與890K、101325Pa、1dm3的H2相接觸且達到平衡。已知下述反應在890K時K=0.278。Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)

計算平衡時Ag2S和Ag各為多少克？氣相平衡混合物的組成如何？

欲使10gAg2S全部被H2還原，最少需要890K、101325Pa的H2多少m3?例題2

(1)Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)n0/mol:0.04036

0.01369

00nt/mol:0.04036-n/0.01369-n/2

n/n/平衡氣相混合物中:

yH21-yH2n/——反應消耗的H2(g)量。

解:

為有純凝聚相參加的復相化學反應，且:

∴氣相平衡混合物的組成為:氣相平衡混合物的總物質量為:(2)891K時:K=0.278,只要溫度不變，無論壓力多大，也無論開始H2用量多少，K不變，亦即H2轉化率不變:

=(n’/0.01369mol)=0.2177

nAg2S=(10/247.8)mol=0.0404mol10gAg2S全部被還原所需的H2的物質量：nH2=nAg2S/

=0.1856molVH2=nH2RT/p=0.01357m3H2,0(2)分解壓力與分解溫度

(dissociationpressureandtemp.)分解壓力——在一定溫度下，若某固體物質在真空容器中分解達平衡，此時容器中壓力稱為該固體物質在該溫度下的分解壓力.由定義，物質分解壓力隨溫度而變.如：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)500℃時：pCO2=9.42Pa；700℃時：pCO2=2.96x103Pa。例如:分解壓力:

平衡常數(shù)K:NOTE：如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓力。分解溫度——當分解壓力p分解=p外時，對應的溫度稱為該固體物質的分解溫度.

由定義，物質的分解溫度只有一個.如:CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)當pCO2=1.013x105Pa時:

t=895℃

即為CaCO3(s)的分解溫度.3、標準平衡常數(shù)K的測定及平衡組成的計算實驗測定法計算法

一定溫度下反應達平衡時，測定平衡混合物組成,由K的表示式計算K值。(1)物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量,如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等,求出平衡的組成.這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài).(2)化學方法用驟冷、移去催化劑或沖稀等方法使反應終止,然后用化學分析的方法求出平衡組成.實驗測定法平衡組成的計算問題可能以多種形式出現(xiàn):如平衡轉化率又稱為理論轉化率的計算、產率及平衡混合物中某產物的含量的計算等。相互間有內在聯(lián)系，總之是計算平衡后系統(tǒng)的組成。平衡組成的計算常用到：工業(yè)生產中稱的轉化率是指反應結束時,已轉化的反應物的百分數(shù),因這時反應未必達到平衡,所以實際轉化率往往小于平衡轉化率.4、rGm的計算方法1、由fGmrGm方法2、由rHm、S

m

rGm方法3、由已知反應的rGm(已知)

未知反應的rGm其中:見p200方法4、由電池電動勢E

rGm

E——可逆電池的標準電動勢。

z——電極上反應轉移的電子數(shù)；

F——Farady常數(shù)，96500庫侖/mol(見第七章)(1)溫度對化學平衡的影響由手冊數(shù)據一般能求得298.15K下的K，任意溫度T下的K(T)=？5、溫度、壓力及惰性氣體對理氣反應平衡移

動的影響——Van’tHoff（范特霍夫）等壓方程Disscussion:對吸熱反應： ,升高溫度, 增加，對正反應有利。對放熱反應： ,升高溫度, 降低,對正反應不利。A.B.——范霍夫等容方程C.Van’tHoffeq.方程積分形式近似計算:rCP,m≈0T1T2范圍不大(5.4.2)(5.4.3)若值與溫度有關，則將其與溫度的關系式代入范特霍夫等壓方程進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。即，若：精確計算:

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