第章晶體結(jié)構(gòu)課件

61、輟學(xué)如磨刀之石，不見其損，日有所虧。62、奇文共欣贊，疑義相與析。63、曖曖遠(yuǎn)人村，依依墟里煙，狗吠深巷中，雞鳴桑樹顛。64、一生復(fù)能幾，倏如流電驚。65、少無適俗韻，性本愛丘山。第章晶體結(jié)構(gòu)第章晶體結(jié)構(gòu)61、輟學(xué)如磨刀之石，不見其損，日有所虧。62、奇文共欣贊，疑義相與析。63、曖曖遠(yuǎn)人村，依依墟里煙，狗吠深巷中，雞鳴桑樹顛。64、一生復(fù)能幾，倏如流電驚。65、少無適俗韻，性本愛丘山。第章晶體結(jié)構(gòu)第3章晶體結(jié)構(gòu)3.1晶體的基本知識(shí)3.2離子晶體3.3原子晶體和分子晶體3.4金屬晶體3.5混合晶體3.6離子的極化非晶體（無定型體、玻璃態(tài)）——新材料固體是具有一定體積和形狀的物質(zhì)。晶體——半導(dǎo)體、固體激光、計(jì)算機(jī)、空間技術(shù)、信息技術(shù)等3.1晶體的基本知識(shí)3.1.2晶體的微觀結(jié)構(gòu)1.晶格組成晶體的粒子有規(guī)則地排列在空間的一定的點(diǎn)上，這些點(diǎn)的總和——晶格（或點(diǎn)陣）晶格在空間的排列呈現(xiàn)出有規(guī)律的周期性。排有粒子的點(diǎn)稱為晶格的結(jié)點(diǎn)。晶格結(jié)點(diǎn)在空間的排列方式不同，晶格就有不同的形狀。最簡(jiǎn)單的是立方晶格，它有三種類型：

簡(jiǎn)單立方晶格體心立方晶格面心立方晶格八個(gè)頂點(diǎn)上各有一個(gè)粒子八個(gè)頂點(diǎn)及中心上各有一個(gè)粒子八個(gè)頂點(diǎn)及六個(gè)面的中心上各有一個(gè)粒子2.晶胞在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分稱為晶胞。晶胞在空間無限重復(fù)就形成了晶格。晶胞是一個(gè)平行六面體，其特征可用六個(gè)常數(shù)（晶胞參數(shù)）來描述：邊長(zhǎng)：a，b，c夾角：，，abc根據(jù)晶胞的特征，可劃分成七個(gè)晶系晶系邊長(zhǎng)角度實(shí)例立方晶系a=b=cα=β=γ=90°巖鹽(NaCl)四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°白錫六方晶系a=b≠cα=β=90°γ=120°石墨菱形晶系a=b=cα=β=γ≠90°(<120°)方解石(CaCO3)正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°斜方硫單斜晶系a≠b≠cα=β=90°γ>90°單斜硫三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ重鉻酸鉀3.1.3單晶體和多晶體單晶體：（一個(gè)晶粒，如雪花、單晶硅）由一個(gè)晶核（微小的晶體）各向均勻生長(zhǎng)而成的晶體。其內(nèi)部的粒子基本上是按照某種規(guī)律整齊排列的。多晶體：（多個(gè)晶粒，如大塊食鹽、金屬晶體）由多個(gè)單晶體顆粒雜亂地聚結(jié)而成的晶體。由于單晶體的雜亂排列，使晶體的各向異性消失。3.1.4晶體的基本類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體粒子正、負(fù)離子原子分子金屬原子、正離子結(jié)合力離子鍵共價(jià)鍵分子間力金屬鍵熔、沸點(diǎn)高很高低高硬度硬很硬軟硬機(jī)械性能脆很脆弱有延展性導(dǎo)電、導(dǎo)熱性良好（熔融及水溶液）非導(dǎo)體非導(dǎo)體良好實(shí)例NaClMgO金剛石、SiCBNCO2I2NeWAgCaCu3.2離子晶體3.2.1離子鍵和離子晶體的性質(zhì)3.2.2離子晶體中最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)類型3.2.3半徑比規(guī)則3.2.1離子鍵和離子晶體的性質(zhì)1.離子鍵

離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列著正、負(fù)離子，正、負(fù)離子之間的靜電作用力，就是離子鍵。離子鍵的強(qiáng)弱用晶格能的大小來衡量。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，拆開單位物質(zhì)的量的離子晶體，使其變?yōu)闊o限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子時(shí)，體系所吸收的能量。用符號(hào)U表示。NaCl(s)—Na+(g)+Cl-(g)U=785.4kJ·mol-1晶格能是指利用“玻恩-哈伯循環(huán)法”計(jì)算晶格能Na(g)Cl(g)U-+NaCl(s)+升華焓電離能電子親和能金屬鈉升華：Na（s）→Na（g）△rHm1

=△SH

=106kJ·mol－1氯分子離解：1/2Cl2（g）→Cl（g）；△rHm2

=1/2D（Cl-Cl）=121.3kJ·mol－1

鈉原子電離：Na（g）-e－→Na＋（g）；△rHm3

=I1=495.8kJ·mol－1

氯原子加合電子：Cl（g）+e－→Cl－（g）；△rHm4

=-Y1=-348.7kJ·mol－1

鈉離子與氯離子結(jié)合成氯化鈉晶體Na＋（g）+Cl－（g）→NaCl（s）；△Hm5=-U根據(jù)蓋斯定律：△fHm=△rHm1+△Hm2+△Hm3+△Hm4+△Hm5

=△SH+1/2D（Cl-Cl）+I1-Y1-U其中△fH，△SH，D（Cl-Cl），I1，Y1等可從化學(xué)手冊(cè)中查到。U=[106+121.3+495.8-348.7-（-411）]kJ·mol－1

=785.4kJ·mol－1對(duì)晶體結(jié)構(gòu)相同的離子化合物，離子電荷越多，核間距越短，晶格能就越大，相應(yīng)物質(zhì)的熔點(diǎn)就高，硬度就大。2.離子晶體的性質(zhì)（1）離子晶體的熔點(diǎn)較高，硬度較大，難揮發(fā)。（2）離子晶體在溶于水或熔融時(shí)，可以導(dǎo)電。（3）離子晶體一般較脆。（4）離子晶體物質(zhì)一般較易溶于水。3.2.2離子晶體中最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)類型NaCl型、CsCl型、ZnS型1.NaCl型面心立方晶格每個(gè)晶胞中含4個(gè)分子。正、負(fù)離子的配位數(shù)均為6。屬于NaCl型的晶體有NaF、MgO、NaBr、KI等。2.CsCl型簡(jiǎn)單立方晶格。每個(gè)晶胞中含1個(gè)分子。正、負(fù)離子的配位數(shù)均為8。屬于CsCl型的晶體有TlCl、CsBr、CsI等。3.ZnS型由Zn2+組成的面心立方晶格，和由S2-組成的面心立方晶格，在三個(gè)軸向的1/4處互相穿插形成。每個(gè)離子均處于4個(gè)異號(hào)離子四面體包圍之中。每個(gè)晶胞中含4個(gè)分子。正、負(fù)離子的配位數(shù)均為4。屬于ZnS型的晶體有BeO、ZnSe等。空間構(gòu)型晶胞類型正、負(fù)離子的配位數(shù)每個(gè)晶胞中的分子數(shù)示例CsCl型簡(jiǎn)單立方81TlCl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各組成的面心立方在軸向1/4處穿插形成44BeO、ZnSe最簡(jiǎn)單的離子晶體的結(jié)構(gòu)類型離子的堆積規(guī)則——半徑比規(guī)則影響離子的結(jié)構(gòu)類型的因素有離子半徑離子的電荷離子的電子構(gòu)型其中離子半徑起著主要作用。3.2.3半徑比規(guī)則1.離子半徑兩原子核間距離=正離子半徑+負(fù)離子半徑d=r-

+r+一般，r-

r+確定離子半徑的方法：哥德施密特鮑林一般，負(fù)離子的半徑正離子的半徑在離子晶體中，正離子位于負(fù)離子形成的多面體的空隙中。正、負(fù)離子緊密接觸負(fù)離子之間距離較近吸引力大排斥力較大系統(tǒng)的能量低系統(tǒng)的能量高較穩(wěn)定不穩(wěn)定2.半徑比規(guī)則以正、負(fù)離子配位數(shù)為6的晶體的一層為例。令r-=1，則ac=4，ab=bc=2r++2即r+/r-=0.414又因ac2=ab2+bc2得r-=0.414 當(dāng)r+/r-

0.414時(shí)，負(fù)離子接觸，正、負(fù)離子彼此不接觸。體系的排斥力大于吸引力，該構(gòu)型不穩(wěn)定。趨向于形成配位數(shù)少的構(gòu)型。

當(dāng)r+/r-

0.414時(shí)，負(fù)離子彼此不接觸，正、負(fù)離子之間接觸，此時(shí)，吸引力大于排斥力，該構(gòu)型可以穩(wěn)定存在。當(dāng)r+/r-0.732時(shí)，正離子表面可以接觸更多的負(fù)離子，晶體的配位數(shù)增大。3.3原子晶體和分子晶體3.3.1原子晶體3.3.2分子晶體3.3.1原子晶體原子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列著原子，晶格結(jié)點(diǎn)間以共價(jià)鍵結(jié)合。原子晶體具有熔點(diǎn)高、硬度大的特點(diǎn)。C：2s22p2C基態(tài)激發(fā)態(tài)sp3雜化2s2pC金剛石晶體CCCCCCCCCC3.3.2分子晶體在分子晶體中，晶格結(jié)點(diǎn)上排列著分子，晶格結(jié)點(diǎn)以微弱的分子間力結(jié)合。分子晶體物質(zhì)一般熔點(diǎn)低，硬度小，易揮發(fā)。3.4金屬晶體3.4.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)3.4.2金屬鍵3.4.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體中，晶格結(jié)點(diǎn)上排列著金屬原子，晶格結(jié)點(diǎn)間以金屬鍵相結(jié)合。金屬晶體的結(jié)構(gòu)可以看作等徑圓球的密堆積。金屬晶體中，金屬原子的配位數(shù)較大。不同的金屬單質(zhì)，可能有不同的晶格類型；同種金屬在不同的溫度下，也可能發(fā)生晶格類型的轉(zhuǎn)變。等徑圓球的密堆積的三中基本構(gòu)型3.4.2金屬鍵“自由電子理論”

金屬原子的最外層價(jià)電子易失去，成為“自由電子”。自由電子將金屬離子緊密地鍵合在晶格結(jié)點(diǎn)上形成金屬晶體。改性共價(jià)鍵理論

在金屬晶體中，起鍵合作用的自由電子是在整個(gè)晶體的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，為非定域的自由電子。形成的金屬鍵無方向性和飽和性。3.5混合型晶體

晶體內(nèi)晶格結(jié)點(diǎn)之間存在兩種或兩種以上的作用力，這種晶體就稱為混合晶體。石墨晶體C：2s22p2激發(fā)sp2雜化CCCCCC+-+-+-+-+-+-nn大鍵上的電子可以在整個(gè)平面作自由運(yùn)動(dòng)，因此石墨能夠?qū)щ姡揖哂薪饘俟鉂?。每一層?nèi)：共價(jià)鍵（σ鍵大Π鍵）層與層之間：分子間力3.6離子的極化3.6.1離子的極化作用和變形性3.6.2離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響3.6.1離子的極化作用和變形性（1）2電子構(gòu)型：1s2Li+Be2+離子的電子構(gòu)型（2）8電子構(gòu)型：ns2np6Na+Mg2+Al3+Sc3+Ti4+（3）9~17電子構(gòu)型：ns2np6nd1-9Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Cu2+（5）18+2電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+Pb2+Sb3+Bi3+（4）18電子構(gòu)型：ns2np6nd10Ag+Zn2+Cd2+Hg2+1.離子極化孤立的簡(jiǎn)單離子的電荷是球型分布的，其中正、負(fù)電荷中心是重合的，因此不存在偶極。離子極化的概念+-將離子放入電場(chǎng)中，在外電場(chǎng)的作用下，離子的正、負(fù)電荷中心發(fā)生偏移，使離子產(chǎn)生變形。正電荷中心→電場(chǎng)的負(fù)極負(fù)電荷中心→電場(chǎng)的正極離子的極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極--++在離子晶體中，每個(gè)離子對(duì)周圍的離子都產(chǎn)生相應(yīng)的電場(chǎng)。

當(dāng)正、負(fù)離子互相靠近時(shí)，正離子的電場(chǎng)→使負(fù)離子發(fā)生極化，負(fù)離子的電場(chǎng)→使正離子發(fā)生極化，從而產(chǎn)生離子間的相互極化。相互極化++--+-未極化

陽離子具有較高的正電荷，半徑較小，外層電子較少，會(huì)對(duì)相鄰的陰離子起誘導(dǎo)作用，使之變形。這種作用叫做離子的極化作用。陰離子一般比較大，在外層軌道上有較多的電子，在誘導(dǎo)的過程中容易變形，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極。該性質(zhì)被稱為離子的變形性。若陽離子也容易變形，陽離子也會(huì)產(chǎn)生偶極，則在陰、陽離子間產(chǎn)生附加極化作用。通常：正、負(fù)離子間的相互極化的強(qiáng)弱主要決定于：（1）離子的極化力（2）離子的變形性影響離子極化力強(qiáng)弱的因素（1）離子的電子構(gòu)型相同時(shí)，離子的正電荷越多，半徑越小，離子的極化作用越強(qiáng)。離子的電荷離子的半徑離子的電子構(gòu)型例如，Al3+Mg2+Na+

（2）當(dāng)離子電荷相同，半徑相近時(shí)，不同外圍電子構(gòu)型的離子極化作用大小為：（18、18+2、2電子構(gòu)型）9-17電子構(gòu)型8電子構(gòu)型（3）復(fù)雜離子的極化作用通常較小，但電荷高的復(fù)雜陰離子（如SO42-、PO43-）也有一定的極化作用。例如，Cd2+Fe2+Ca2+影響離子變形性的因素

離子的變形性主要決定于離子半徑的大小。例如，I-Br-Cl-F-（1）電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，

半徑越大，核對(duì)外層電子的吸引力小，離子的變形性就大。（2）電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，正電荷越高，變形性越小。（3）離子的半徑相近，電荷相等時(shí)，（9~17）電子、18電子和（18+2）電子構(gòu)型的陽離子，其變形性比半徑相近的8電子構(gòu)型陽離子要大得多。（4）復(fù)雜陰離子的變形性通常不大。正離子——正電荷越多，變形性越小。負(fù)離子——負(fù)電荷越多，變形性越大。例如，Hg2+Sr2+最容易變形的是：體積較大的負(fù)離子（I-、Br-、Cl-、S2-）具有18、18+2電子構(gòu)型、電荷少的正離子（Hg2+、Ag+、Cu+、Pb2+）。最不容易變形的是：半徑小、電荷多、具有8電子構(gòu)型的正離子（Na+、Mg2+、Al3+）。（負(fù)離子由于半徑大，最外層常具有8個(gè)電子）正離子具有較強(qiáng)的極化力，變形性小一些。

離子極化的規(guī)律：負(fù)離子的極化力較弱，變形性較大。

使負(fù)離子變形所以正、負(fù)離子相互作用時(shí)正離子對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生極化作用（1）負(fù)離子半徑相同時(shí)，正離子電荷越多，負(fù)離子越容易被極化，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。++-2++-3++-（2）正離子電荷相同時(shí)，正離子半徑越大，負(fù)離子被極化的程度越小，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越小。++-++-++-（3）正離子的電荷相同、大小相近時(shí)，負(fù)離子越大，越容易被極化，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。++-++-++-對(duì)半徑較大的18電子構(gòu)型的正離子（如Cu+、Ag+、Hg2+、Cd2+等），除了極化力較強(qiáng)，還有較大變形性，在負(fù)離子作用下，它們還會(huì)發(fā)生的變形。這種正、負(fù)離子間的相互極化作用——稱為離子的附加極化附加極化的結(jié)果：使正、負(fù)離子的變形程度進(jìn)一步加大。+-++--++-（1）離子極化對(duì)鍵型的影響

在正、負(fù)離子結(jié)合的離子晶體中，如果正、負(fù)離子間完全不存在極化作用，則它們之間的化學(xué)鍵就是純粹的離子鍵。3.6.2離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響離子極化作用越強(qiáng)，離子間的相互作用就帶有越多的共價(jià)鍵成分，有時(shí)甚至形成極性共價(jià)鍵。當(dāng)陰、陽離子之間具有較強(qiáng)的極化作用時(shí)，有可能使陰、陽離子的電子云發(fā)生重疊，導(dǎo)致離子間作用力帶有一定程度的共價(jià)鍵成分，甚至形成共價(jià)鍵。

Ag+是18電子構(gòu)型，極化力：AgFAgClAgBrAgIAgFAgClAgBrAgIr(X-)/pm136181195216鍵型離子鍵過渡型鍵過渡型鍵共價(jià)鍵

NaCl，MgCl2，AlCl3Na+、Mg2+、Al3+都是8e構(gòu)型。由于Al3+的半徑小，電荷多，極化力強(qiáng)，所以AlCl3是共價(jià)鍵。

BeCl2，MgCl2，CaCl2由于Be2+的半徑小，又是2電子構(gòu)型，極化力強(qiáng)所以BeCl2是共價(jià)鍵

CuCl，NaClCu+和Na+離子半徑相近，電荷相