有機波譜學基礎

有機波譜學基礎第1頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第十三章有機波譜學基礎有機化合物的結構鑒定是有機化學基本知識的重要組成部分。二十世紀五十年代發(fā)展起來的波譜法，為有機化合物的結構鑒定縮短了時間。最常用的波譜包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共振及質譜，具有快速、準確、取樣少，且不破壞樣品等優(yōu)點，成為有機化合物結構分析的工具。第2頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)吸收光譜的一般原理光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長(

)、頻率(v)和波數(σ)來描述。ν為頻率，單位HzC為光速，其值為3×1010cm·s–1為波長，單位cm，也可用nm作單位，第3頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月微粒性：可用光量子的能量來描述：E:光電子能量，單位是Jh：普朗克常數，其值為6.63×10–31JS–1ν為頻率，單位HzC為光速，其值為3×1010cm·s–1第4頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關系。由此可見，與E，v成反比，即↓，v↑(每秒的振動次數↑)，E↑。在分子光譜中，根據電磁波的波長()劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：第5頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月分子的總能量由以下幾種能量組成：E總=Ee+Ev+Er電子能振動能轉動能紫外光譜可見光譜紅外光譜所需能量較低，波長較長微波波譜電子自旋第9頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月分子中的原子、電子都在不停地運動，在一定的運動狀態(tài)下具有一定的能量，包括電子運動、原子的振動及分子轉動等能量。各種運動狀態(tài)均有一定的能級，有電子躍遷能級、鍵振動能級和分子轉動能級等。第10頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月當某一波長的電磁波照射某有機物時，如果其能量恰好等于運動狀態(tài)的兩個能級之差，分子就吸收光子，從低能級躍遷到較高能級。將不同波長與對應的吸光度做圖，即可得到吸收光譜（absorptionspectra）。第11頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月電子能級躍遷所產生的吸收光譜，主要在近紫外區(qū)和可見區(qū)，稱為可見-紫外光譜；鍵振動能級躍遷所產生的吸收光譜，主要在中紅外區(qū)，稱為紅外光譜；自旋的原子核在外加磁場中可吸收無線電波而引起能級的躍遷，所產生的吸收光譜稱為核磁共振譜。第12頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)紫外光譜

紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的。

分子中價電子經紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應波長的光，這樣產生的吸收光譜叫紫外光譜第13頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第14頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月用不同波長的近紫外光（200~400nm）依次照一定濃度的被測樣品溶液時，就會發(fā)現部分波長的光被吸收。如果以波長λ為橫座標（單位nm），吸收度（absorbance）A為縱座標作圖，即得到紫外光譜（ultravioletspectra，簡稱UV）。一、基本原理第15頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月1,3-丁二烯的紫外光譜圖第16頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：第17頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月在有機化合物中可以躍遷的電子有σ電子、π電子和n電子（孤電子或非鍵電子）。主要躍遷形式有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*的躍遷。電子各種躍遷形式所需能量不同，反映在紫外光譜中吸收紫外光的波長不同，即吸收峰的位置不同.從圖6-3可知，各種躍遷所需能量的大小是△E（σ→σ*）﹥△E（π→π*）﹥△E（n→π*）。第18頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月n**第19頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。第20頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。

橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數)中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。第21頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月對甲苯乙酮的紫外光譜圖吸光度A是由Lambert-Beer定律定義的：A:吸光度,:消光系數,c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度第22頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月在科學論文中還常用摩爾吸收度ε（或lgε）為縱座標。例如香芹酮的紫外光譜圖就是用lgε為縱座標。香芹酮的紫外光譜圖

第23頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月摩爾吸收度ε與吸收度A之間的關系ε=A/Cl其中c為所測樣品的濃度，L為樣品池的厚度，A為吸收度。對ε已知樣品，在一定L下，測得樣品溶液的A，即可求得濃度c第24頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外光譜中化合物的最大吸收波長用λmax表示，它是特定化合物紫外光譜的特征常數。例如：對甲基苯乙酮的λmax為252nm;香芹酮有兩個吸收峰，λmax分別為239nm和320nm。在標明λmax時，通常需注明測定時使用的溶劑和摩爾吸收度ε。第25頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月三、影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：被測化合物的結構、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大第26頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月四、各類化合物的紫外吸收1.飽和有機化合物的紫外吸收只有部分飽和有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。2.不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收只有具有-共軛和p-共軛的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現吸收。吸收是由*躍遷和n-*躍遷引起的。第27頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳香族有機化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

3.芳香族有機化合物的紫外吸收第28頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）生色基與助色基生色基：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。分子中能產生紫外吸收的基團稱為生色基（chromophore），如C=C、C=O、C=N、N=N、N=0、0=N=0等基團。3.吸收位置及影響因素第29頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月助色基：當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應稱為助色效應。能產生助色效應的原子或原子團稱為助色基。助色基（auxochrome）本身不產生紫外吸收，但與生色基相連時，使其吸收波長增長，且強度增大，如OH、NH2、鹵素等基團。以苯酚為例，當苯連有助色基羥基后，λmax則從原來的254nm移到270nm，ε由230增至1450。

第30頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月紅移（redshift）：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向長波方向移動。

藍移（blueshift）：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向短波方向移動。

例如，苯的λmax為254nm，而苯胺的λmax為280nm，由于氨基的引入，使苯胺產生紅移，而苯胺鹽酸鹽的λmax約為254nm，由于鹽的形成，λmax產生藍移。（二）紅移和藍移第31頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月增色效應：使值增加的效應稱為增色效應。減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。三、紫外光譜在有機結構分析中的應用1.推斷官能團如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。第32頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月2.判斷異構體不同的異構體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構體。3.推斷分子結構（可結合Woodward規(guī)則的計算結果）（一）共軛體系的判斷紫外光譜主要提供有關化合物共軛體系及官能團之間的關系。共軛程度越大,λmax越大第33頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月隨著共軛體系的延長，紫外吸收紅移，且強度增大(π→π*)，因此可判斷分子中共軛的程度。幾種長鏈共軛烯烴的紫外光譜如圖所示。第34頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月如果一個化合物在紫外和可見光區(qū)沒有吸收峰，而雜質有較強的吸收峰，那么痕跡量的雜質也可以通過紫外光譜檢測出來。例如環(huán)己烷在紫外和可見光區(qū)都沒有吸收峰，而苯的λmax為255nm，如果環(huán)己烷中含有少量苯時，則在255nm處會出現吸收峰。（二）純度檢查第35頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外光譜是電子能級躍遷的反映，是價電子在不同能級間的躍遷所致；它主要提供分子內共軛系統的信息：分子的共軛程度越大,λmax越大；從UV譜帶位置及ε數值可以識別化合物類型，如263-300nm有強吸收帶。ε=200-1000，則表示可能有苯環(huán)存在。小結：第36頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)紅外光譜一、分子的振動和紅外光譜的產生分子的振動包括整個分子的振動和分子局部的振動。紅外光譜主要是分子局部振動，即基團或化學鍵振動所產生的。吸收頻率的高低與分子振動方式相關，通常把鍵的振動分為兩大類。下面以亞甲基為例加以說明。第37頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月1.分子的振動方式

伸縮振動（stretchingvibration），用ν表示，原子間沿鍵軸方向伸長或縮短。它又可以分為對稱(νs)和不對稱(νas)伸縮振動。(1)伸縮振動：第38頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲振動(bendingvibration)，用δ表示，形成化學鍵的兩個原子之一與鍵軸垂直方向作上下或左右彎曲。（二）彎曲振動第40頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

第43頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月分子內部每一種振動都符合量子力學規(guī)律。振動能級是量子化的。當外界提供的電磁波能量等于振動能級差時，分子振動能級就會發(fā)生躍遷。如果用不斷改變波長的紅外光照射樣品，當某一波長的頻率正好與分子中某一化學鍵的振動頻率相同時，分子就會吸收紅外光，由此產生的光譜稱為紅外光譜。第44頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月二、紅外光譜圖紅外光譜是用連續(xù)改變波長的紅外光照射樣品，當其一波長的紅外光能量恰好與化學鍵振動所需的能量相同時，就會產生吸收形成吸收峰。用波長（λ）或波長的倒數——波數（cm-1）為橫坐標，用透光率（transmittance,T）為縱坐標做圖，就得到了紅外吸收光譜（infraredspectra,簡稱IR）。第45頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月因對光的吸收越強，透光率越小，故紅外光譜中的吸收峰表現“谷”。這與前面所述的紫外光譜表現形式不同。目前IR譜中橫坐標大多數以波數（cm-1）表示。分子振動所需能量對應的波長在中紅外區(qū)，因此波數范圍在400~4000cm-1。第46頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜的八個峰區(qū)第47頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月4000-1400cm-1區(qū)域又叫官能團區(qū).該區(qū)域出現的吸收峰,容易辨認.1400-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。

第48頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月1-已烯的紅外光譜第49頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月1、只有引起分子偶極矩變化的振動，才產生紅外吸收，若振動過程不產生瞬間偶極矩變化，就不產生吸收峰。

2、頻率完全相同的振動所產生的吸收峰，彼此發(fā)生簡并。

3、強而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰。第50頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，H的質量很小，O-H、N-H和C-H的伸縮振動吸收峰都出現在較高波數范圍內。又如，C=O的鍵能比C－O的鍵能高，鍵長也較短，故C=O鍵的伸縮振動吸收峰的位置與C－O相比，必然出現在較高波數處。

第51頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月根據大量有機化合物的紅外光譜所得的經驗，把紅外光譜的吸收峰分為兩大區(qū)域：4000～1330cm–1區(qū)域：這一區(qū)域官能團的特征吸收峰較多，這些吸收峰受分子中其他結構影響較小，彼此間很少重疊，容易辨認，故把此區(qū)稱為特征譜帶區(qū)，或稱為官能團區(qū)（functionalgroupregion）。第52頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月它們是紅外光譜分析的主要依據。1330～650cm-1區(qū)域：這一區(qū)域主要是一些單鍵的伸縮振動和彎曲振動所產生的吸收峰，這一區(qū)域對分子的結構十分敏感，分子結構有細微變化，就會引起吸收峰的位置和強度明顯改變，尤如人的指紋一樣，因人而異，所以常把這一區(qū)域稱為指紋區(qū)（fingerprintregion）。每一化合物在指紋區(qū)都有它自己的特征光譜，這對分子結構的鑒定提供重要信息。第53頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月從紅外光譜推測化合物的結構，必須熟悉各官能團特征吸收峰的位置。常見有機化合物的紅外光譜特征吸收頻率見表。鍵化合物類型頻率范圍cm-1

C-H烷烴2850-2960,1350-1470C-H烯烴3020-3080（m），675-1000C-H芳香烴3000-3100（m），675-870C-H炔烴3300C=C烯烴1640-1680(v)CoC炔烴2100-2260(v)芳香烴1500,1600(v)C-O醇，醚，羧酸，酯1080-1300C=O醛，酮，羧酸，酯1690-1760O-H游離醇，酚3610-3640(v)

形成氫鍵的醇，酚3200-3600(寬)

羧酸2500-3000(寬)N-H胺3300-3500（m）C-N胺1180-1360CoN腈2210-2260(v)-NO2硝基化合物1515-1560,1345-1385第54頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月重要官能團的紅外特征吸收振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個等強度的峰三級丁基，兩個不等強度的峰第55頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數位移，變寬與烯烴同910-905強995-985強895-885強730-650弱且寬980-965強840-790強無強第56頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強間-810-750強710-690中對-833-810強泛頻2000-1660取代芳烴較強對稱無強同芳烴同芳烴1580弱1500強1450弱-無一取代770-730，710-690強二取代芳烴第57頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月類別拉伸說明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團第58頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月類別拉伸(cm-1)說明1770-1750（締合時在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官能團第59頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月三、化合物紅外光譜舉例紅外譜圖解析的基本步驟：鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結合方式。

3.對照標準譜圖驗證。

測定未知化合物：

1.準備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；

第60頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴的C=C伸縮振動ν（C=C）吸收峰在1640～1680cm-1處；炔烴的C≡C伸縮振動ν（C≡C）吸收峰在2100～2200cm-1處。但當取代烯烴或炔烴相當對稱時，ν（C=C）或ν（C≡C）不會引起偶極矩的變化，而不出現吸收峰。

烷烴中ν（Csp3-H）在2800～3000cm-1，烯烴的ν（Csp2-H）在3000～3100cm-1，而炔烴的ν（Csp-H）在3300cm-1。（一）烴類化合物第61頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動

3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現在734～743cm-1處。第62頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月2.烯烴

1.3030cm-1=C—H伸縮振動；2.C—H伸縮振動；

3.1625cm-1C＝C伸縮振動；4.C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；

第63頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰：

順式—1650cm-1。反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：

順式—700cm-1；反式—965cm-1。第65頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月1-癸炔的紅外光譜第66頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月芳環(huán)的C-H鍵伸縮振動ν（C-H）在3000～3100cm-1（m）；C-C鍵的伸縮振動ν（C=C）在1500～1600cm-1，芳烴的骨架振動一般在1500cm-1和1600cm-1處，最多可能出現強度不等的4個峰，這是區(qū)別于烯烴ν（C=C）的重要特征；芳烴C－H鍵的面外彎曲在680～880cm-1，見圖6-8間二甲苯的紅外光譜第67頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月間二甲苯的紅外光譜第68頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)氧化合物

醇類或酚類化合物的紅外特征吸收峰是在3300cm-1左右有一個寬而強的νO-H吸收帶。環(huán)已醇的紅外光譜第69頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月醛和酮的C=0特征吸收峰在1725cm-1左右。醛C=0上的C-H的伸縮振動在2810—2715cm-1

3-戊酮的紅外光譜

第70頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月羧酸通常以二聚體形式存在，C=0伸縮振動在1720cm-1左右，而O-H的吸收在3300～2500cm-1間有一個相當寬的峰，中心位于3000cm-1，因此C－H的伸縮振動吸收峰常被覆蓋第71頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月丁酸的紅外光譜第72頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月胺類化合物的特征吸收峰是在3200～3500cm-1范圍內有N-H的伸縮振動，伯胺有兩個吸收峰，仲胺有一個吸收峰，而叔胺在此范圍內無吸收峰。（三）胺類化合物第73頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月四、紅外光譜的解析利用紅外圖譜解析有機化合物的結構，首先根據官能團區(qū)域中的特征吸收峰的位置，判別可能存在什么官能團；然后找出該官能團的相關峰，以確證該官能團的存在；最后，將所測圖譜與標準圖譜對照。圖為抗膽堿藥消旋山莨菪堿的結構和紅外光譜圖。第75頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月抗膽堿藥消旋山莨菪堿的紅外光譜第76頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖中3450cm-1有強吸收，為-OH吸收峰在1100cm-1附近有3個強峰為C-O。在小于3000cm-1處有幾個尖峰，歸屬為飽和烴基1300cm-1~1500cm-1為C-H吸收峰。在1725cm-1的強峰為C=O的吸收，而在1200cm-1有其相關峰，是的特征吸收。因此該化合物為含羥基的酯類化合物第77頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月化合物C9H12的紅外光譜如圖所示，試推測其結構第78頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)核磁共振譜一、基本原理

1.原子核的自旋

核象電子一樣，也有自旋現象，從而有自旋角動量。

核的自旋角動量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(I)來描述。

第79頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，無自旋，不能產生自旋角動量，不會產生共振信號。

∴只有當I

＞O時，才能發(fā)生共振吸收，產生共振信號。

I的取值可用下面關系判斷：

質量數（A）

原子序數（Z）

自旋量子數（I）

奇數奇數或偶數半整數n+1/2。n=0,1,2,…

奇數

整數

偶數

偶數0第80頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：

2.自旋核在外加磁場中的取向

取向數=2I+1（在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）。

第81頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月3.磁共振的產生

磁性核的自旋取向表明

它在外加磁場中的取向

它的某個特定能級狀態(tài)（用磁量子數ms表示）。取值為–I

…0…+I。

即：每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個ms

。

如：1H核：∵I＝1/2∴ms為

－1/2和+1/2第82頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

結論：

(1)ΔE∝H0；

(2)1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產生共振信號。

第83頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月1.化學位移的由來——屏蔽效應化學位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。

二、化學位移定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現象稱為化學位移。因此一個質子的化學位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。第84頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產生與外加磁場方向相反的感生磁場H’。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：

若質子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產生一個單峰,這對測定化合物的結構是毫無意義的。實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質子將在不同的磁場強度處出現吸收峰。式中：σ為屏蔽常數

第85頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月核外電子對H核產生的這種作用，稱為屏蔽效應(又稱抗磁屏蔽效應)。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：第86頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月2.化學位移的表示方法化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現采用相對數值。以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點-1-2-31234566789化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：

=10-TMS低場高場第87頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?

(1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數吸收峰均出現在它的左邊。(2)結構對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。

三、影響化學位移的因素

凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。其中第88頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月影響最大的是：誘導效應和各向異性效應。(1)電負性的影響：

元素的電負性↑，通過誘導效應，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應↓，共振信號→低場。例如：

第89頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)磁各向異性效應：

A.雙鍵碳上的質子

烯烴雙鍵碳上的質子位于π鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質子的共振信號移第90頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質子與烯烴雙鍵碳上的H質子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質子的共振信號出現在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

第91頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月B.三鍵碳上的質子：

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。第92頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

小結：

第93頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月特征質子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移值D第94頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月四、決定質子數目的方法吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質子數目成正比。

峰面積高度之比=質子個數之比。

五、共振吸收峰（信號）的數目第95頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

六、自旋偶合與自旋裂分在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，第96頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月而是多重峰。

產生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現象，叫做自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現象?，F以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

第97頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：

∵H核的自旋量子數I

=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：第98頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

同理，也可畫出Ha對Hb的影響。H01/2

+

1/2

=

11/2

+

(-1/2)

=

0(-1/2)

+

1/2

=

0(-1/2)

+

(-1/2)

=

-1其方向與外加磁場方向

一致，相當于H0在Ha周圍增加了兩個小磁場。這樣，發(fā)生共振吸收所提供的外加磁場要H0，共振信號將在H0處出現。相當于增加兩個方向相反的小磁場，它們對

的影響相互抵消，HaH0處出現。共振信號仍在其方向與外加磁