實(shí)用儀器分析第二講

實(shí)用儀器分析第二講第1頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第二講《紅外光譜基本理論（2）和紅外光譜儀》雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜傅立葉變換理論傅立葉變換紅外光譜儀第2頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

－－分子轉(zhuǎn)動(dòng)的描述和能量分子的運(yùn)動(dòng)方式除了平動(dòng)和振動(dòng)外還有轉(zhuǎn)動(dòng)。振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)都能夠影響分子的紅外譜圖。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)同時(shí)進(jìn)行并且不可絕然分開，但是為了處理方便，首先對(duì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行處理，得到分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，然后進(jìn)一步與振動(dòng)聯(lián)系起來，得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。

第3頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月1912年丹麥物理化學(xué)家NielsBjerrum首先提出分子的能量由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)組成，轉(zhuǎn)動(dòng)能量量子化的理論。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的存在最先在HCl氣體分子紅外光譜的研究中得到證實(shí)。第4頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月1893年由Angstrom和Palmaer得到的第一幅HCl氣體分子紅外譜的大致圖，當(dāng)時(shí)儀器的分辨率為256cm-1,在波長3.4微米處觀察到一個(gè)吸收峰。1910年EvavonBahr證實(shí)了Angstrom的結(jié)果。1913年Burmeister用氟化鈣（CaF2）作為棱鏡，分辨率為64cm-1的儀器觀察到類似圖中b的譜圖。圖b在3.40和3.55微米處出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。使用分辨率為16cm-1和石英為棱鏡的儀器，EvavonBahr在1913年得到圖中c的譜圖。在3.40和3.55微米處出現(xiàn)的兩個(gè)大吸收峰分裂為多個(gè)峰。這種分裂就是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)所造成的。

第5頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月HCl氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)紅外光譜；分辨率為256cm-1，b)分辨率為64cm-1,c)分辨率為16cm-1第6頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月分子轉(zhuǎn)動(dòng)的描述就以HCl分子為例。設(shè)HCl分子中H原子和Cl原子為質(zhì)量分別為mH和mCl的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)，質(zhì)點(diǎn)（原子核）之間的距離為r0，H原子和Cl原子距離分子的質(zhì)心的距離分別為r1和r2,有r0=r1+r2。分子繞通過質(zhì)心并且垂直于質(zhì)心連線（r0）的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中原子核的距離（r0）不發(fā)生變化。即所謂剛性轉(zhuǎn)子。第7頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月按照經(jīng)典力學(xué)，質(zhì)量為m的物體動(dòng)能的大小為在處理剛性轉(zhuǎn)子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，采用球極坐標(biāo)更加簡便。第8頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)的關(guān)系為:第9頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月由此得到:剛性轉(zhuǎn)子沒有勢能只有動(dòng)能，動(dòng)能就是體系的總能量。在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中r為常數(shù)，因此有(dr/dt)=0,HCl的剛性轉(zhuǎn)子有mH和mCl兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)，總能量為式中的I

=m×r2為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，m=mH×mCl/(mH+mCl)為折合質(zhì)量。第10頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮直角坐標(biāo)系中的z軸與HCl分子質(zhì)心的連線垂直，所以θ=π/2為常數(shù),dq/dt=0，sinθ=1,在假定HCl分子的旋轉(zhuǎn)速度不變的情況下，即為vr(圈/秒)，有=2πvr為旋轉(zhuǎn)角速度,能量式可寫為可見在經(jīng)典力學(xué)的描述下，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量為連續(xù)值。而實(shí)驗(yàn)得到的HCl分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是分立峰。顯然經(jīng)典力學(xué)的描述與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。第11頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

分子在常溫下的振動(dòng)可視為微粒在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的運(yùn)動(dòng)。按照量子力學(xué)的假定，微粒在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律可用不含時(shí)間的Schr?dinger方程表示第12頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月式中是Hamilton算符，以表示，m為微觀粒子的質(zhì)量，E為體系的總能量，V為體系的勢能，為描述粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，為Laplace算符:而在常溫下進(jìn)行振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的分子是微觀粒子，通過求解有關(guān)的Schr?dinger方程可以得到其穩(wěn)態(tài)時(shí)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。

第13頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)的關(guān)系為:第14頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月Schr?dinger方程經(jīng)過球坐標(biāo)轉(zhuǎn)換第15頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月球極坐標(biāo)中Schr?dinger方程式中Y為雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)，E和V分別為分子轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能和勢能。I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。一般來說，波函數(shù)是三個(gè)變量（r,θ,）的函數(shù)，由于是剛性轉(zhuǎn)子，徑向變量r為常量，波函數(shù)變成兩個(gè)變量（θ,）的函數(shù)，取r=1,V=0，動(dòng)能E=Erot為分子的總轉(zhuǎn)動(dòng)能量，上式可簡化為第16頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月方程可分解為兩個(gè)常微分方程令第17頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月常微分方程的解為：其中m=0,±1,±2,…,±J 其中：m=0,±1,±2,…,±Jm取整數(shù)是因?yàn)椴ê瘮?shù)為周期函數(shù)，即第18頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果只考慮F的解，m的取值應(yīng)當(dāng)是無限的。但是由于是總波函數(shù)的一部分，在求解波函數(shù)另一部分時(shí)的要求使得m取有限值，即在求解表達(dá)式時(shí)，由于根號(hào)中的數(shù)值不能等于負(fù)值，因此m最多只能等于某一個(gè)特定的與轉(zhuǎn)動(dòng)能量有關(guān)的值J。同時(shí)可以證明，m代表雙原子分子的角動(dòng)量在z方向分量的大小。第19頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月的求解過程將在核磁共振中介紹。以下給出有關(guān)的結(jié)果。波函數(shù)的具體表達(dá)式為J=0,1,2…, m=0,±1,±2,…,±J是m階J次聯(lián)屬勒讓德多項(xiàng)式第20頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月式中的I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取從零開始的正整數(shù)。式也可以改寫為以波數(shù)（cm-1）為單位的能量形式。第21頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量的大小處在微波和遠(yuǎn)紅外范圍內(nèi)第22頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月傅立葉變換最早是在19世紀(jì)由法國的數(shù)學(xué)家J.B.Fourier提出，他認(rèn)為任何信號(hào)（例如聲音，影像等）均可被分解為頻率、振幅。傅立葉變換一直是許多領(lǐng)域（線性系統(tǒng)、光學(xué)、量子物理、儀器設(shè)計(jì)）的一個(gè)基本的分析工具?，F(xiàn)代紅外光譜儀和核磁共振儀都是以傅立葉變換為基礎(chǔ)而設(shè)計(jì)的。傅立葉變換第39頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月圖象的傅立葉變換例子（從左到右：原圖象、幅度譜、相位譜）

第40頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月函數(shù)的傅立葉變換第41頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月與《實(shí)用儀器分析》課程內(nèi)容密切相關(guān)的傅立葉變換主要是傅立葉積分第42頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月傅立葉積分第43頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月脈沖函數(shù)脈沖函數(shù)（d函數(shù))定義：

d(t-t0)=0,t≠t0d函數(shù)為：它在出現(xiàn)時(shí)取不定值，在其他時(shí)候?yàn)榱?，而它下面的面積是一。我們可以把它想象為一個(gè)振幅非常大，持續(xù)時(shí)間無限小而面積為1的脈沖波形。第58頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第59頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第60頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第61頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月傅立葉變換小結(jié)傅立葉變換可以看作時(shí)間函數(shù)在頻率域上的表示。傅立葉變換頻率域包含的信息和原函數(shù)所包含的完全相同，不同的僅僅是信息的表示方法。傅立葉變換是一個(gè)重要的分析工具。實(shí)際上它是一個(gè)求解問題的普遍方法。與《實(shí)用儀器分析》課程密切相關(guān)的傅里葉變換函數(shù)對(duì)為d函數(shù)和方波函數(shù)。d函數(shù)應(yīng)用于紅外和拉曼光譜，方波函數(shù)應(yīng)用于核磁共振。第62頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜儀的設(shè)計(jì)構(gòu)想能不能設(shè)計(jì)理想光源，能夠同時(shí)發(fā)射出含有所有頻率，并且每種頻率光的強(qiáng)度相同的光？如果沒有這樣的光源，能不能夠設(shè)計(jì)一臺(tái)裝置，使該裝置具有理想光源的效果？由一個(gè)配備適當(dāng)光源的邁克耳孫干涉儀，能夠完成該項(xiàng)任務(wù)。第63頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月MichelsonInterferometerTheMichelsoninterferometerproducesinterferencefringesbysplittingabeamofmonochromaticlightsothatonebeamstrikesafixedmirrorandtheotheramovablemirror.Whenthereflectedbeamsarebroughtbacktogether,aninterferencepatternresults.第65頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月MichelsonInterferometerSodiumfringes第66頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月邁克耳孫干涉儀的特點(diǎn)當(dāng)動(dòng)鏡和定鏡的距離相等，光程差等于零時(shí)，兩束單色光會(huì)相互加強(qiáng)。任何頻率的兩束光都會(huì)在此時(shí)相互加強(qiáng)。當(dāng)光程差不等于零時(shí)，即在某個(gè)特定位置時(shí)，某一頻率的兩束光可能在這個(gè)位置相互加強(qiáng)，而另一頻率的兩束光則有可能在這個(gè)位置相互減弱。如果從光源發(fā)出多種不同頻率的光，則只有在光程差等于零時(shí)，光會(huì)相互加強(qiáng)，光程差等于任何值，光都會(huì)相互減弱。第67頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月因此由一個(gè)光源能夠同時(shí)發(fā)出多種頻率的邁克耳孫干涉儀，能夠發(fā)出在光程差為零時(shí)光強(qiáng)度最大，其他位置光強(qiáng)度相對(duì)較弱，類似d函數(shù)的光。從頻率域的角度來看，相當(dāng)于一次將所有頻率的光同時(shí)以相同的強(qiáng)度發(fā)出。這種光作用在樣品上，相當(dāng)于樣品與強(qiáng)度相同的所有頻率的光同時(shí)相互作用。通過檢測強(qiáng)度的變化，可以測出