功能高分子感光06課件

第六章感光性高分子1概述感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。1其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感電子束和感X射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。第六章感光性高分子2所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對(duì)溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。如目前廣泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。第六章感光性高分子3作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性能，如對(duì)光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對(duì)不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對(duì)感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對(duì)粘合劑、油墨和涂料來說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。第六章感光性高分子4光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點(diǎn)。尤其是與計(jì)算機(jī)配合后，更使印刷工業(yè)向自動(dòng)化、高速化方向發(fā)展。第六章感光性高分子5感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤其對(duì)用其他方法難以操作的場(chǎng)合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。第六章感光性高分子6感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，自從1954年由美國(guó)柯達(dá)公司的Minsk等人開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢(shì)方興未艾。本章將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)與感光性高分子的研究成果。第六章感光性高分子72光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)2.1光的性質(zhì)和光的能量

物理學(xué)的知識(shí)告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X射線和γ射線等。第六章感光性高分子8現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。光的波動(dòng)性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)象，具有波長(zhǎng)和頻率。光的波長(zhǎng)λ和頻率ν之間有如下的關(guān)系：

c為光在真空中的傳播速度(2.998×108m/s)。第六章感光性高分子

（6—1）9在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個(gè)光量子的能量由下式表示：

其中，h為普朗克常數(shù)（6.62×10-34J·s）。在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個(gè)分子只吸收一個(gè)光量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個(gè)愛因斯坦（Einstein），實(shí)用單位為千焦?fàn)枺╧J）或電子伏特（eV）。第六章感光性高分子（6—2）10其中，N為阿伏加德羅常數(shù)（6.023×1023）。用公式(6—3)可計(jì)算出各種不同波長(zhǎng)的光的能量(表6—1)。作為比較，表6—2中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，λ=200～800nm的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。第六章感光性高分子（6—3）11第六章感光性高分子表6—1各種波長(zhǎng)的能量光線名稱波長(zhǎng)

/nm能量

/kJ光線名稱波長(zhǎng)

/nm能量

/kJ微波106～10710-1～10-2400299紅外線103～10610-1～102紫外線300399可見光8001472005997001711001197600201X射線10-1106500239γ射線10-310812第六章感光性高分子表6—2化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607132.2光的吸收

發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來表示，記作T，定義為入射到體系的光強(qiáng)I0與透射出體系的光強(qiáng)I之比：如果吸收光的體系厚度為l，濃度為c，則有：第六章感光性高分子

（6—4）

（6—5）14式(6—5)稱為蘭布達(dá)—比爾(Lambert—Beer)定律。其中，ε稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。表征光吸收的更實(shí)用的參數(shù)是光密度D，它由式(6—6)來定義：

蘭布達(dá)—比爾定律僅對(duì)單色光嚴(yán)格有效。（6—6）第六章感光性高分子153.3光化學(xué)定律光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀見光后會(huì)變黑；植物受到光照會(huì)生長(zhǎng)（光合成）等等。

1817年，格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper)通過對(duì)光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識(shí)到并不是所有的入射光都會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化學(xué)第一定律，即Gtotthus—Draper定律。這個(gè)定律表述為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。其含意十分明顯。第六章感光性高分子16

1908年由斯達(dá)克(Stark)

和1912年由愛因斯坦(Einstein)

對(duì)光化學(xué)反應(yīng)作了進(jìn)一步研究之后，提出了Stark—Einstein定律，即光化學(xué)第二定律。該定律可表述為：一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律的另一表達(dá)形式為：吸收了一個(gè)光量子的能量，只可活化一個(gè)分子，使之成為激發(fā)態(tài)。第六章感光性高分子17現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué)反應(yīng)是符合這兩個(gè)定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實(shí)際例子與上述定律并不相符。如用激光進(jìn)行強(qiáng)烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個(gè)分子可連續(xù)吸收兩個(gè)光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進(jìn)一步傳遞給其他分子，形成多于一個(gè)活化分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因此，愛因斯坦又提出了量子收率的概念，作為對(duì)光化學(xué)第二定律的補(bǔ)充。第六章感光性高分子183感光性高分子材料3.1感光性高分子的分類

感光性高分子材料經(jīng)過50余年的發(fā)展，品種日益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無(wú)一種公認(rèn)的分類方法。下面是一些常用的分類方法。第六章感光性高分子19（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)電型，光致變色型等。第六章感光性高分子20（4）根據(jù)骨架聚合物種類分類

PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類感光性化合物（增感劑）+高分子型，帶感光基團(tuán)的聚合物型，光聚合型等。

圖6—11表明了上述分類間的相互關(guān)系。第六章感光性高分子21第六章感光性高分子圖6—11感光性高分子分類223.2重要的感光性高分子3.2.1高分子化合物＋增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。增感劑可分為兩大類：無(wú)機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。代表性的無(wú)機(jī)增感劑是重鉻酸鹽類；有機(jī)增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等，下面分別介紹。第六章感光性高分子23（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚。但一般認(rèn)為經(jīng)過兩步反應(yīng)進(jìn)行。首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價(jià)鉻吸收光后還原成三價(jià)鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。第六章感光性高分子24

然后，三價(jià)鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。第六章感光性高分子25在重鉻酸鹽水溶液中，Cr[VI]能以重鉻酸離子(Cr2O2＝)、酸性鉻酸離子(HCrO4－)以及鉻酸離子(CrO4＝)等形式存在。其中只有HCrO4－是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成HCrO4－。第六章感光性高分子26當(dāng)pH＞8時(shí)，HCrO4－不存在，則體系不會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時(shí)，加入氨水使之成堿性，可長(zhǎng)期保存，不會(huì)反應(yīng)。成膜時(shí)，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學(xué)反應(yīng)能正常進(jìn)行。從表6—4可見，重鉻酸銨是最理想的增感劑，也是因?yàn)樯鲜鲈?。第六章感光性高分?7第六章感光性高分子表6—4鉻系感光劑的相對(duì)感度感光劑蛋白朊阿拉伯樹膠魚膠重鉻酸銨100100100鉻酸銨10072100重鉻酸鉀204665鉻酸鉀0012重鉻酸鈉28100100鉻酸鈉001228（2）芳香族重氮化合物＋高分子

芳香族重氮化合物是有機(jī)化學(xué)中用來合成偶氮類染料的重要中間體，它們對(duì)于光有敏感性這一特性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：

第六章感光性高分子29第六章感光性高分子30

上述反應(yīng)中，（I）是光分解反應(yīng)，而（II）是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。取代基的吸電子能力越大，則（I）越容易發(fā)生。但從感光高分子的實(shí)用角度看，無(wú)論反應(yīng)（I）還是反應(yīng)（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以區(qū)別。第六章感光性高分子31例如下面是一種已實(shí)用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽十聚乙烯醇感光樹脂這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

該光固化過程中，實(shí)際上常伴隨有熱反應(yīng)。第六章感光性高分子32第六章感光性高分子33（3）芳香族疊氮化合物十高分子在有機(jī)化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。即使是最簡(jiǎn)單的疊氮化合物疊氮?dú)湟材苤苯游展舛纸鉃閬喌衔锖偷?/p>

同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。第六章感光性高分子34第六章感光性高分子35

烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長(zhǎng)才能激發(fā)（300nm以下），而芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認(rèn)為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因此，在用于感光高分子時(shí)，都采用芳香族疊氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。第六章感光性高分子36

對(duì)雙疊氮化合物的研究證明，其光分解井非是吸收一次光而產(chǎn)生兩個(gè)亞氮化合物的，而是兩個(gè)疊氮基團(tuán)分步激發(fā)的。第六章感光性高分子37第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小，φ2/φ1＝2～3，可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變成雙亞氮化合物。由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞氮化合物有單線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài)。第六章感光性高分子38

這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生不同的反應(yīng)。單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強(qiáng)，易于發(fā)生向雙鍵加成和向C—H，O—H，N—H等鍵插入的反應(yīng)。第六章感光性高分子39

而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強(qiáng)，優(yōu)先發(fā)生奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)。第六章感光性高分子40芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子。按其使用形式來看，可分成兩大類。（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。如1930年卡爾（Kalle）公司生產(chǎn)的4,4’—二疊氮芪—2,2’—二磺酸鈉和1，5—二疊氮萘—3,7—二磺酸鈉就是這一類的典型例子。第六章感光性高分子41它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇—馬來酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。第六章感光性高分子42（b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子這類雙疊氮化合物以柯達(dá)公司推出的下列品種為代表。第六章感光性高分子43將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。第六章感光性高分子44從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的—種反應(yīng)，它還可發(fā)生向C—H鍵等的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如由6—疊氮—2—(4’—疊氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。第六章感光性高分子453.2.2具有感光基團(tuán)的高分子從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。第六章感光性高分子46（1）感光基團(tuán)的種類在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團(tuán)列于表6—5中。第六章感光性高分子表6—5重要的感光基團(tuán)基團(tuán)名稱結(jié)

構(gòu)

式吸收波長(zhǎng)

/nm烯基＜200肉桂?；?0047肉桂叉乙?；?00~400芐叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基視R而定α-苯基馬來酰亞胺基200～400疊氮基260～470重氮基300～400第六章感光性高分子48（2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點(diǎn)。下面分別介紹。第六章感光性高分子49

通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實(shí)例是1954年由美國(guó)柯達(dá)（Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。第六章感光性高分子50第六章感光性高分子51圖6—12肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)第六章感光性高分子52以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。第六章感光性高分子53（b）感光性單體聚合法用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團(tuán)，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。第六章感光性高分子54①乙烯類單體乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗(yàn)，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團(tuán)的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：第六章感光性高分子55第六章感光性高分子56

在實(shí)際聚合時(shí)，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個(gè)不飽和基團(tuán)過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。第六章感光性高分子57第六章感光性高分子一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。58②開環(huán)聚合單體在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時(shí)又能有效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。第六章感光性高分子59第六章感光性高分子60③縮聚法這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光基團(tuán)。下面是這類聚合的典型例子。第六章感光性高分子61第六章感光性高分子62第六章感光性高分子63

有些不含有感光基團(tuán)的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對(duì)苯二甲醛的反應(yīng)。第六章感光性高分子64（3）重要的帶感光基團(tuán)的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子孤立的烯烴只有吸收短波長(zhǎng)（180～210nm）的光才能進(jìn)行反應(yīng)，這是因?yàn)樗话l(fā)生π→π*躍遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對(duì)電子的某些基團(tuán)結(jié)合時(shí)，則會(huì)表現(xiàn)出長(zhǎng)波長(zhǎng)的n→π*吸收，使光化學(xué)反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對(duì)電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長(zhǎng)的波長(zhǎng)吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。第六章感光性高分子65

聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。第六章感光性高分子66這個(gè)反應(yīng)在240～350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進(jìn)行。但在實(shí)用中，希望反應(yīng)能在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見光范圍內(nèi)進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少量5—硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴(kuò)展到450nm。

聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見表6—6。第六章感光性高分子67表6—6聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑光

敏

劑相對(duì)感度吸收峰值

/nm感光波長(zhǎng)邊值

/nm空白2.2320350對(duì)硝基聯(lián)苯180360380對(duì)硝基苯胺1103704002,4—二硝基苯胺88360400苦酰胺4004504802—氯－4—硝基苯胺2903804102,6—二硝基－4—硝基苯胺3303804104,4’—四甲基－二胺基苯甲酮6403804201,2—苯并蒽酮510420470蒽醌993204203—甲基－1,3—二氮雜－1,9—苯并蒽酮11004704905—硝基苊184400450第六章感光性高分子68（b）具有重氮基和疊氮基的高分子前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。第六章感光性高分子69①具有重氮基的高分子

酚醛型重氮基樹脂：

第六章感光性高分子70聚丙烯酰胺型重氮樹脂：第六章感光性高分子71②具有疊氮基的高分子第一個(gè)疊氮樹脂是1963年由梅里爾（Merrill）等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進(jìn)一步提高（見表6—7）。第六章感光性高分子72第六章感光性高分子73第六章感光性高分子表6—7疊氮高分子的感度疊氮高分子未加光敏劑加光敏劑比感度感光波長(zhǎng)

/nm比感度感光波長(zhǎng)

/nm聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260～340聚(乙酸乙烯—3—疊氮鄰苯二甲酸酯)50270～390250*270～460聚(乙酸乙烯—4—疊氮鄰苯二甲酸酯)220260～3801100*270～450聚(乙酸乙烯—3,4—二疊氮鄰苯二甲酸酯)100270～390440*270～460聚(乙酸乙烯—對(duì)—疊氮苯甲酸酯)110270～3903100**270～450乙酸纖維素—3—疊氮鄰苯二甲酸酯9290～35012**明膠—3—疊氮鄰苯二甲酰胺9290～37018**﹡光敏劑：2—(3—磺基苯甲酰甲撐)－1—甲基－β—萘并噻唑啉﹡﹡光敏劑：2—苯甲酰甲撐－1—甲基－β—萘并噻唑啉743.2.3光聚合型感光性高分子因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。第六章感光性高分子75大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。實(shí)際上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。第六章感光性高分子76在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。已知能進(jìn)行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在實(shí)際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。本節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。第六章感光性高分子77（1）光敏劑如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進(jìn)行直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長(zhǎng)的光（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光照作用下進(jìn)行。這就是光敏劑被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏劑主要有表6—8所示的物質(zhì)。第六章感光性高分子78第六章感光性高分子表6—8重要的光聚合體系光敏劑類

別感光波長(zhǎng)

/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及基醚類；稠環(huán)醌類偶氮化合物340～400偶氮二異丁腈；重氮化合物有機(jī)硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物氧化還原體系－鐵(II)/過氧化氫鹵化物300～400鹵化銀；溴化汞；四氯化碳色素類400～700四溴螢光素/胺；核黃素；花菁色素有機(jī)金屬化合物300～450烷基金屬類金屬羰基類360～400羰基錳金屬氧化物300～380氧化鋅79幾類重要的光敏劑的光分解機(jī)理如下：有機(jī)羰基化合物，例如聯(lián)乙酰、安息香及其醚類是最重要的光敏劑，它們是按下列反應(yīng)進(jìn)行光分解而產(chǎn)生自由基的。第六章感光性高分子80所產(chǎn)生的兩種自由基都有引發(fā)活性。安息香醚類分子中的取代基R一般為不同長(zhǎng)度的烷基、羥烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏劑。偶氮二異丁腈(AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。第六章感光性高分子81在光固化涂料應(yīng)用方面，二苯甲酮類光敏劑也是較重要的。但二苯甲酮單獨(dú)應(yīng)用時(shí)無(wú)效，必須與含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。固化速度隨胺的烷基碳原子數(shù)增大而增大，研究認(rèn)為，這種光固化機(jī)理是由于形成α—氨基自由基引起的。第六章感光性高分子82

米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在365nm和254nm波長(zhǎng)處有非常高的光吸收率（為二苯甲酮的400倍），因此常作為二苯甲類化合物的代表。米蚩酮的結(jié)構(gòu)式如下：第六章感光性高分子83具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實(shí)際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。其中，最重要的條件是對(duì)熱要穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生暗反應(yīng)，其次是聚合的量子效率要盡可能高，否則，不易形成高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物。第六章感光性高分子84（2）光聚合體系光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單體＋高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純光聚合體系由于在聚合時(shí)易發(fā)生體積收縮的情況，且一般得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此較少使用。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。第六章感光性高分子85（a）光聚合單體由于光聚合型感光材料是在操作中經(jīng)光照固化的，因此，適用于該體系的單體必須滿足一個(gè)基本前提，即在常溫下必須是不易揮發(fā)的。一切氣態(tài)的或低沸點(diǎn)的單體都是不適用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的雙官能團(tuán)單體容易與其他化合物反應(yīng)，而且聚合物的性質(zhì)也較好，因此是用得最多的光聚合單體。表6—10列出的是常用的多官能團(tuán)光聚合單體。第六章感光性高分子86①多元醇的丙烯酸酯這類單體是光聚合單體的典型代表，它們都是沸點(diǎn)＞200℃的高沸點(diǎn)液體，很容易發(fā)生光聚合，形成的固化膜性能優(yōu)良。當(dāng)它們與其他含不飽和基的高分子混合使用時(shí)，能得到各種性能不同的固化膜。因此是感光樹脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合單體。典型品種見表6—9。第六章感光性高分子87第六章感光性高分子表6—9常用的多官能團(tuán)光聚合單體名

稱結(jié)

構(gòu)

式相對(duì)分子質(zhì)量乙二醇二丙烯酸酯170二乙二醇二丙烯酸酯241三乙二醇二丙烯酸酯258聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯88丁二醇二丙烯酸酯198丁二醇二甲基二丙烯酸酯226新戊二醇二丙烯酸酯2121,6-己二醇二丙烯酸酯2261,6-己二醇二甲基丙烯酸酯254季戊四醇二丙烯酸酯244季戊四醇三丙烯酸酯298三羥甲基丙烷三丙烯酸酯296三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯338第六章感光性高分子89②氨基甲酸酯型丙烯酸酯將氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制備彈性很高的光固化膜。如用2,4—二異氰酸甲苯與甲基丙烯酸—β—羥乙酯反應(yīng)：第六章感光性高分子90氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的產(chǎn)物既保持了聚丙烯酸酯的優(yōu)良性質(zhì)，又富有聚氨酯的彈性，是一種品質(zhì)較高的涂料原料。③丙烯酰胺