鋰離子電池概況

鋰離子電池概況鋰離子電池工作溫度范圍寬，放電平穩(wěn)

比功率大，可大電流充放電金屬Li很輕比能量高，傳統(tǒng)鋅負極電池的2-5倍電壓高干電池：1.5V；鋰原電池：3.9V以上20世紀60-70年代石油危機??！尋找新能源鋰離子電池的問世LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLi充電放電正極（層狀復合氧化物）負極（石墨）正極負極總反應鋰離子電池的工作原理LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-放電充電放電充電LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6放電充電6C+xLi++xe-LixC6鋰離子電池的工作原理在正極中（以LiCiO2為例），Li+和Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置。充電時，Li+從八面體位置發(fā)生脫嵌，釋放一個電子，Co3+氧化為Co4+。放電時，Li+嵌入到八面體位置，得到一個電子，Co4+還原為Co3+。

在負極中，當鋰插入到石墨結(jié)構(gòu)后，石墨結(jié)構(gòu)與此同時得到一個電子。電子位于石墨的墨片分子平面上，與鋰離子之間發(fā)生一定的靜電作用，因此，鋰在負極中的原子大小比正極中的要大。鋰離子電池的優(yōu)點能量密度高，輸出功率大平均輸出電壓高（約3.6V），為Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍自放電小，不到Ni-Cd、Ni-MH電池的一半沒有Ni-Cd、Ni-MH電池一樣的記憶效應可快速充放電，充放電效率高工作溫度范圍寬-30~+45C，無需維修對環(huán)境較為“友好”，稱為綠色電池，使用壽命長鋰離子電池的缺點成本高，主要是正極材料LiCoO2的價格高，隨著正極技術的不斷發(fā)展，采用LiMn2O4、LiFePO4等為正極材料，有望大大降低成本；必須有特殊的保護電路，以防過充過放；與普通電池的相容性差，一般要在用3節(jié)普通電池（3.6V）的情況下才能用鋰離子電池替代同優(yōu)點相比，這些缺點不成為主要問題，特別是用于一些高科技、高附加值的產(chǎn)品中，故應用范圍非常廣泛鋰離子電池的發(fā)展年份電池組成的發(fā)展體系負極正極20世紀80年代Li的嵌入物(LiWO2)Li的碳化物(LiC12)(焦炭)放過電的正極(LiCoO2、LiNiO2)錳的氧化物(LixMn2O4)Li/LE/LiCoO21990Li的碳化物(LiC12)(石墨)尖晶石氧化錳鋰(LiMn2O4)C/Le/LiCoO2C/LE/LiMn2O41994無定形碳1995氧化鎳鋰日本開始鋰離子電池的大規(guī)模投產(chǎn)1997錫的氧化物橄欖石型LiFePO4我國企業(yè)開始正式研制1998新型合金2000納米氧化物負極我國生產(chǎn)出鋰離子電池2002實用型LiFePO4C//電解質(zhì)//LiFePO4全球鋰離子電池產(chǎn)值和產(chǎn)量的發(fā)展趨勢年份產(chǎn)值/億臺幣產(chǎn)值/億只年份鋰離子電池體系結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極負極隔膜電解液鋰離子電池正極材料正極材料是制造鋰離子電池的關鍵材料之一，它的性能和價格直接影響到鋰離子電池的性能和價格。

研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關鍵！鋰離子電池正極材料評估鋰離子電池正極材料的標準：較高的氧化還原電位，從而使電池有較高的輸出電壓；鋰離子能夠在正極材料中大量的可逆地嵌入和脫嵌，以使電池有高的容量。結(jié)構(gòu)變化盡可能小，以保證電池良好的循環(huán)性能。氧化還原電位變化小，以保證電池平穩(wěn)的充電和放電。較高的電導率，能使電池大電流的充電和放電。不與電解質(zhì)等發(fā)生化學反應。鋰離子在電極材料中應有較大的擴散系數(shù)，便于電池快速充電和放電。價格便宜，對環(huán)境無污染。易合成，便于產(chǎn)業(yè)化。LiNiO2LiCoO2LiMn2O4三元復合材料LiFePO4實用正極材料實用正極材料氧化鈷鋰LiCoO2層狀，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。理想情況下，Li+和Co3+各自位于立方密堆氧層中交替的八面體位置，實際有所偏移，呈現(xiàn)三方對稱性(R-3m)。鋰離子從LiCoO2中可逆脫嵌量最多為0.5單元，Li1-xCoO2在x=0.5時，發(fā)生可逆相變，從三方對稱性轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睂ΨQ性。0<x<0.5，理論容量在156mAh/g.LiCoO2循環(huán)性能較優(yōu)越

LiCoO2經(jīng)長期循環(huán)后，從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)，特別是表面的粒子。鈷的自然資源有限，價格昂貴。降低氧化鈷鋰的成本，提高在較高溫度(<65C

)下的循環(huán)性能和增加可逆容量也是目前研究方向之一。采用的方法主要有摻雜和包覆。

優(yōu)點

缺點氧化鎳鋰LiNiO2Ni資源豐富，價格便宜。LiNiO2實際容量可達190~210mAh/g，明顯高于LiCoO2.當Li1-xNiO2中x<0.5時，能保持結(jié)構(gòu)的完整性無污染，和多種電解液有良好的相容性

LiNiO2制備困難，要求富氧氣氛，工藝條件要求高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳，當x>0.5時，充放電過程中的不可逆相變，嚴重制約其性能和使用壽命熱穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生安全問題改性主要采用溶膠-凝膠法，加入摻雜元素和進行包覆。

優(yōu)點

缺點氧化錳鋰LiMn2O4

Mn資源豐富，價格比Ni更便宜，無毒，無污染小。尖晶石結(jié)構(gòu)，四方對稱性。兩個電壓平臺：4V和3V。前者對應鋰從四面體8a位置發(fā)生脫嵌，此時能保持尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對稱性。

3V時的反應對應于鋰嵌入到空的八面體16c位置，此時存在立方體LiMn2O4和四面體Li2Mn2O4之間的相轉(zhuǎn)變。

Mn氧化態(tài)的變化導致楊-泰勒效應，結(jié)構(gòu)破壞，容量衰減。

LiNiO2制備困難，要求富氧氣氛，工藝條件要求高電導率較低，也有待提高改性主要摻雜陽離子和陰離子、表面處理、溶膠-凝膠法合成。

優(yōu)點

缺點三元復合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有單一的–NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點群為R-3m。a=0.4904nm，c=1.3884nm。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，過渡金屬離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位，其中鎳、鈷、錳的化合價分別為+2、+3、+4價。

Ni、Mn的復合，得到高的比容量，更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的熱力學穩(wěn)定性以及更好的循環(huán)性能。Co的加入改善合成條件，增加了電導率和熱力學穩(wěn)定性。磷酸亞鐵鋰LiFePO4

便宜，對環(huán)境無毒（毒性明顯低于前面三種材料）?？赡嫘院茫渲写箨庪x子可穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，防止鐵離子的溶解。理論容量較高，170mAh/g，電壓平臺約3.45V。

LiFePO4的空間群為Pbnm，鋰脫嵌后，生成相似結(jié)構(gòu)FePO4，脫鋰后晶胞體積減少，對于以碳材料為負極組成的鋰離子電池而言，有利于減少充放電過程中電池的體積變化具有優(yōu)良的熱性能。

優(yōu)點

氧離子的分布近乎密堆六方形，鋰離子移動的自由體積小，室溫下電流密度不能大。電子導電性差，大電流性能不理想，主要通過加入導電性物質(zhì)和摻雜改性。

缺點正極材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4密度/gcm-35.14.854.313.6理論比容量(mAhg-1)274274148170實際比容量(mAhg-1)140190－21090－120110-165工作電壓

(V)~3.6~3.5V~3.8V~3.5V安全性能一般差好很好成本高居中低低幾種主要正極材料的電化學性能參數(shù)鋰電池用負極材料碳